Кулинковича реакция - Kulinkovich reaction

Кулинковича реакция
Названный в честьОлег Кулинкович
Тип реакцииРеакция образования кольца
Идентификаторы
Портал органической химииКулинкович-реакция

В Кулинковича реакция описывает органический синтез из циклопропанолы через реакцию сложные эфиры с диалкилдиалкоксититановыми реагентами, полученными in situ из Реактивы Гриньяра несущий водород в бета-положении и алкоксидах титана (IV), таких как изопропоксид титана.[1] Об этой реакции впервые сообщил Олег Кулинкович с сотрудниками в 1989 году.[2]

Кулинковича реакция

Титановые катализаторы - ClTi (OiPr).3 или Ti (OiPr)4, ClTi (OtBu)3 или Ti (OtBu)4Реагентами Гриньяра являются EtMgX, PrMgX или BuMgX. Растворителями могут быть Et2О, ТГФ, толуол. Терпимый Функциональные группы: Эфиры R – O – R, R – S – R, Imines RN = CHR. Амиды, первичный и вторичный амины. Карбаматы обычно не переносят условия реакции, но трет-бутилкарбаматы (производные N-Boc) выживают при превращении.

An асимметричный версия этой реакции также известна с ТАДДОЛ катализатор на основе.[1]

Механизм реакции

Общепринятый механизм реакции изначально использует два последовательных этапа трансметалляция совершенных Реактив Гриньяра, что приводит к промежуточному диалкилдиизопропилоксититановому комплексу. Этот комплекс подвергается дисмутация дать молекулу алкана и титанациклопропан 1. Вставка карбонил группа сложный эфир в самой слабой связи углерод-титан приводит к оксатитанациклопентановой 2 переставляется на кетон 3. Наконец, введение карбонильной группы 3 в остаточном углерод-титановом соединении образует циклопропановое кольцо. в переходное состояние этой элементарной стадии, которая является лимитирующей стадией реакции, агостическое взаимодействие стабилизация между бета-водородом и группой R2 и атомом титана была призвана объяснить диастереоселективность наблюдаемый. Сложный 4 получено соединение тетраалкилоксититана, способное играть роль, аналогичную роли исходного тетраизопропилоксититаната, который закрывает каталитический цикл. В конце реакции продукт в основном имеет форму алкоголята магния. 5, давая циклопропанол после гидролиза реакционной средой.

Механизм реакции

Механизм реакции был предметом теоретического анализа.[3] Тем не менее некоторые моменты остаются неясными. Промежуточные титановые комплексы съел типа были предложены Кулинковичем.[4]

Обмен лиганда с олефинами

В 1993 году группа Кулинковича подчеркнула способность титанациклопропанов подвергаться обмен лиганда с олефинами.[5] Это открытие было важным, потому что оно дало доступ к циклопропанолам, более функциональным за счет экономичного использования сорта Гриньяр, для получения хороших выходов которого обычно требовалось задействовать не менее двух эквивалентов. Ча и его команда представили использование циклических реактивов Гриньяра, специально адаптированных для этих реакций.[6]

Обмен лиганда с олефинами

Методология была расширена на внутримолекулярные реакции[7]

вариация де Мейера

Реакция Кулинковича – де Мейера
Названный в честьОлег Кулинкович
Армин де Мейере
Тип реакцииРеакция образования кольца
Идентификаторы
Портал органической химииКулинкович-Демейер-реакция

С амиды вместо сложные эфиры продукт реакции представляет собой аминоциклопропан в вариации де Мейера[8][9]

вариация де Мейера

Также известны внутримолекулярные реакции:[10][11][12][13][14][15][16][17][18][19]

вариация де Мейера внутримолекулярная

Вариация Шимониака

Кулинковича – Шимоняка.
Названный в честьОлег Кулинкович
Ян Шимоняк
Тип реакцииРеакция образования кольца
Идентификаторы
Портал органической химииКулинкович-Шимониак-реакция

в Вариация Шимониака субстрат нитрил и продукт реакции циклопропан с первичным амин группа.[20][21]

Вариация Шимониака

Механизм реакции сродни реакции Кулинковича:

Механизм вариационной реакции Шимониака

Дополнительное чтение

  • Кулинкович, О.Г .; Свиридов, С. В .; Василевский, Д. А. (1991). "Катализируемое изопропоксидом титана (IV) образование 1-замещенных циклопропанолов в реакции бромида этилмагния с метилалканкарбоксилатами". Синтез. 1991 (3): 234. Дои:10.1055 / с-1991-26431.
  • Кулинкович, О.Г .; де Мейере, А. (2000). «1, n-Дикарбанионные промежуточные соединения титана из монокарбанионных металлоорганических соединений и их применение в органическом синтезе». Chem. Rev. 100 (8): 2789–834. Дои:10.1021 / cr980046z. PMID  11749306.
  • Sato, F .; Urabe, H .; Окамото, С. (2000). «Синтез титаноорганических комплексов из алкенов и алкинов и их синтетические применения». Chem. Rev. 100 (8): 2835–86. Дои:10.1021 / cr990277l. PMID  11749307.
  • Wu, Y.-D .; Ю, З.-Х. (2001). «Теоретическое исследование механизма и диастереоселективности реакции гидроксициклопропанирования Кулинковича». Варенье. Chem. Soc. 123 (24): 5777–86. Дои:10.1021 / ja010114q. PMID  11403612.
  • Кулинкович, О. Г. (2004). «Алкилирование производных карбоновых кислот диалкоксититанациклопропановыми реагентами». Русь. Chem. Бык. 53 (5): 1065–1086. Дои:10.1023 / B: RUCB.0000041303.52400.ca. S2CID  98642553.
  • Wolan, A .; Шесть, Ю. (2010). «Синтетические превращения, опосредованные комбинацией алкоксидов титана (IV) и реактивов Гриньяра: вопросы селективности и недавние применения. Часть 1: Реакции карбонильных производных и нитрилов». Тетраэдр. 66: 15–61. Дои:10.1016 / j.tet.2009.10.050.
  • Wolan, A .; Шесть, Ю. (2010). «Синтетические превращения, опосредованные комбинацией алкоксидов титана (IV) и реагентов Гриньяра: вопросы селективности и недавние применения. Часть 2: Реакции алкенов, алленов и алкинов». Тетраэдр. 66 (17): 3097–3133. Дои:10.1016 / j.tet.2010.01.079.
  • Кори, Э. Дж .; Rao, S.A .; Ноэ М.С. (1994). «Каталитический диастереоселективный синтез цис-1,2-дизамещенных циклопропанолов из сложных эфиров с использованием вицинального дикарбанионного эквивалента». Журнал Американского химического общества. 116 (20): 9345. Дои:10.1021 / ja00099a068.

Рекомендации

  1. ^ а б Ча, Джин Кун; Кулинкович, Олег Г. (2012). «Циклопропанирование по Кулинковичу производных карбоновых кислот». Органические реакции. 77: 1-159. Дои:10.1002 / 0471264180.or077.01. ISBN  978-0471264187.
  2. ^ Кулинкович, О.Г .; Свиридов, С. В .; Василевский, Д. А .; Притыцкая, Т. С. (1989). «Реакция этилмагния бромида со сложными эфирами карбоновых кислот в присутствии тетраизопропоксититана». Ж. Орг. Хим. 25: 2244.
  3. ^ Ву, Ю.–Д. и Ю., З.-Х. (2001). «Теоретическое исследование механизма и диастереоселективности реакции гидроксициклопропанирования Кулинковича». Варенье. Chem. Soc. 123 (24): 5777–86. Дои:10.1021 / ja010114q. PMID  11403612.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)
  4. ^ Кулинкович, О.Г .; Кананович, Д. Г. (2007). «Усовершенствованная процедура получения цис-1,2-диалкилциклопропанолов - модифицированный комплексный механизм ате для циклопропанирования с участием титана сложных эфиров карбоновых кислот с помощью реагентов Гриньяра». Евро. J. Org. Chem. 2007 (13): 2121–32. Дои:10.1002 / ejoc.200601035.
  5. ^ Кулинкович, О.Г .; Савченко, А. И .; Свиридов, С. В .; Василевский, Д. А. (1993). «Катализируемая изопропоксидом титана (IV) реакция бромида этилмагния с этилацетатом в присутствии стирола». Менделеевская Коммуна. 3 (6): 230–31. Дои:10.1070 / MC1993v003n06ABEH000304.
  6. ^ Lee, J .; Kim, H .; Ча, Дж. К. (1996). "Новый вариант гидроксициклопропанирования Кулинковича. Восстановительное связывание сложных эфиров карбоновых кислот с концевыми олефинами". Варенье. Chem. Soc. 118 (17): 4198–99. Дои:10.1021 / ja954147f.
  7. ^ Касаткин, А .; Сато, Ф. (1995). «Диастереоселективный синтез транс-1,2-дизамещенных циклопропанолов из гомоаллиловых или бис-гомоаллиловых эфиров посредством тандемных реакций внутримолекулярного нуклеофильного ацильного замещения и внутримолекулярного карбонильного присоединения, опосредованных реагентом Ti (OPr-i) 4/2 i-PrMgBr». Tetrahedron Lett. 36 (34): 6079–82. Дои:10.1016 / 0040-4039 (95) 01208-У.
  8. ^ Чаплинский, В .; де Мейере, А. (1996). «Универсальный новый препарат циклопропиламинов из кислотных диалкиламидов». Энгью. Chem. Int. Эд. 35 (4): 413–14. Дои:10.1002 / anie.199604131.
  9. ^ de Meijere, A .; Винзель, Х. и Стекер, Б. Органический синтез, Vol. 81, п. 14 В архиве 11 февраля 2013 в WebCite
  10. ^ Lee, J .; Ча, Дж. К. (1997). «Легкое получение циклопропиламинов из карбоксамидов». Журнал органической химии. 62 (6): 1584. Дои:10.1021 / jo962368d.
  11. ^ Чаплинский, В .; Winsel, H .; Кордес, М .; Де Мейере, А. (1997). «Новый универсальный реагент для синтеза циклопропиламинов, включая 4-азаспиро [2.n] алканы и бицикло [n.1.0] алкиламины». Synlett. 1997: 111–114. Дои:10.1055 / с-1997-17828.
  12. ^ Cao, B .; Xiao, D .; Джулле, М. М. (1999). «Синтез бициклических циклопропиламинов путем внутримолекулярного циклопропанирования N-Диметиламиды аллиламиновых кислот ». Органические буквы. 1 (11): 1799. Дои:10.1021 / ol9910520. PMID  10814442.
  13. ^ Lee, H. B .; Sung, M. J .; Blackstock, S.C .; Ча, Дж. К. (2001). «Радикальное катион-опосредованное аннулирование. Стереоселективное построение бицикло [5.3.0] декан-3-онов путем аэробного окисления циклопропиламинов». Журнал Американского химического общества. 123 (45): 11322–11324. Дои:10.1021 / ja017043f. PMID  11697988.
  14. ^ Gensini, M .; Кожушков, С. И .; Юфит, Д. С .; Howard, J. A. K .; Эс-Сайед, М .; Мейере, А. Д. (2002). "3-Азабицикло [3.1.0] гекс-1-иламины посредством Ti-опосредованного внутримолекулярного восстановительного циклопропанирования α- (N-аллиламино) -замещенных" N, N-Диалкилкарбоксамиды и карбонитрилы ». Европейский журнал органической химии. 2002 (15): 2499. Дои:10.1002 / 1099-0690 (200208) 2002: 15 <2499 :: AID-EJOC2499> 3.0.CO; 2-V.
  15. ^ Tebben, G.D .; Rauch, K .; Stratmann, C .; Williams, C.M .; Де Мейере, А. (2003). «Внутримолекулярное титан-опосредованное аминоциклопропанирование концевых алкенов: легкий доступ к различным замещенным азабицикло [n.1.0] алканам»1". Органические буквы. 5 (4): 483–485. Дои:10.1021 / ol027352q. PMID  12583749.
  16. ^ Ouhamou, N .; Шесть, Ю. (2003). "Исследования внутримолекулярной реакции Кулинковича де Мейера дизамещенных алкенов, несущих карбоксильные амидные группы". Органическая и биомолекулярная химия. 1 (17): 3007–9. Дои:10.1039 / b306719j. PMID  14518121.
  17. ^ Gensini, M .; Де Мейере, А. (2004). «Циклопропан-аннелированные азаолигогетероциклы посредством Ti-опосредованного внутримолекулярного восстановительного циклопропанирования циклических амидов аминокислот». Химия: европейский журнал. 10 (3): 785. Дои:10.1002 / chem.200305068. PMID  14767944.
  18. ^ Larquetoux, L .; Kowalska, J. A .; Шесть, Ю. (2004). "Формальная [3 + 2 + 1] циклизация циклопропиламинов карбоновыми ангидридами: быстрый доступ к полизамещенным 2,3,3a, 4-тетрагидро6 (5ЧАС) -индолоновые кольцевые системы ». Европейский журнал органической химии. 2004 (16): 3517. Дои:10.1002 / ejoc.200400291.
  19. ^ Larquetoux, L .; Ouhamou, N .; Chiaroni, A. L .; Шесть, Ю. (2005). «Внутримолекулярное ароматическое электрофильное замещение аминоциклопропанов, полученное реакцией Кулинковича-де Мейера». Европейский журнал органической химии. 2005 (21): 4654. Дои:10.1002 / ejoc.200500428.
  20. ^ Bertus, P .; Шимониак Дж. (2001). «Новый и простой способ получения первичных циклопропиламинов из нитрилов». Химические коммуникации (18): 1792–1793. Дои:10.1039 / b105293b. PMID  12240317.
  21. ^ Чаплинский, В .; Де Мейере, А. (1996). «Универсальный новый препарат циклопропиламинов из кислотных диалкиламидов». Angewandte Chemie International Edition на английском языке. 35 (4): 413. Дои:10.1002 / anie.199604131.