Лазерная абсорбционная спектрометрия - Laser absorption spectrometry

Лазерная абсорбционная спектрометрия (LAS) относится к методам, использующим лазеры для оценки концентрации или количества разновидность в газовой фазе абсорбционная спектрометрия (В КАЧЕСТВЕ).

Оптическая спектроскопия методы в целом, и лазерные методы в частности, имеют большой потенциал для обнаружения и мониторинга компонентов в газовая фаза. Они сочетают в себе ряд важных свойств, например высокая чувствительность и высокая селективность с ненавязчивым и дистанционное зондирование возможности. Лазерная абсорбционная спектрометрия стала наиболее часто используемым методом количественной оценки атомы и молекулы в газовой фазе. Это также широко используемый метод для множества других приложений, например в области оптической частоты метрология или в исследованиях взаимодействия легкой материи. Самый распространенный метод - спектроскопия поглощения перестраиваемого диодного лазера (TDLAS), который стал коммерческим и используется для множества приложений.

Спектрометрия прямого лазерного поглощения

Наиболее привлекательным преимуществом LAS является его способность обеспечивать абсолютную количественные оценки видов.[1] Его самый большой недостаток в том, что он основан на измерении небольшого изменения мощности с высокого уровня; любой шум излучение от источника света или пропускание через оптическую систему ухудшают чувствительность метода. Поэтому методы спектрометрии прямого лазерного поглощения (DLAS) часто ограничиваются определением оптической плотности ~ 10−3, что далеко от теоретических дробовой шум уровень, который для однопроходной техники DAS находится в 10−7 – 10−8 классифицировать. Этот предел обнаружения недостаточен для многих типов приложений.

Предел обнаружения может быть улучшен путем (1) уменьшения шума, (2) использования переходов с большей интенсивностью переходов или (3) увеличения эффективной длины пути. Первое может быть достигнуто за счет использования модуляция техники, вторую можно получить, используя переходы в нетрадиционные длина волны регионов, а третий - с использованием внешних полостей.

Модулированные техники

Методы модуляции используют тот факт, что технический шум обычно уменьшается с увеличением частоты (часто называемый шумом 1 / f), и улучшает контраст сигнала путем кодирования и обнаружения сигнала поглощения на высокая частота, где уровень шума низкий. Наиболее распространенные методы модуляции, спектроскопия с модуляцией длины волны (WMS)[2] спектроскопия с частотной модуляцией (FMS),[3] добиться этого путем быстрого сканирования частоты света через поглощающий переход. Преимущество обоих методов состоит в том, что уровень демодулированного сигнала невелик в отсутствие поглотителей, но они также ограничены остаточной амплитудной модуляцией либо от лазера, либо от многократных отражений в оптической системе (эталон последствия). Наиболее часто используемый лазерный метод для экологических исследований и контроль над процессом приложения основаны на диодных лазерах и WMS (обычно называемых TDLAS ).[4][5] Типичная чувствительность методов WMS и FMS находится в пределах 10−5 классифицировать.

Благодаря их хорошей настраиваемости и длительному сроку службы (> 10 000 часов) большинство практических методов лазерной абсорбционной спектроскопии сегодня выполняет диодные лазеры с распределенной обратной связью излучающий в 760нм – 16 мкм классифицировать. Это приводит к созданию систем, которые могут работать без присмотра в течение тысяч часов при минимальном обслуживании.

Лазерная абсорбционная спектрометрия с использованием фундаментальных колебательных или электронных переходов

Второй способ улучшить предел обнаружения LAS - это использовать переходы с большей силой линии либо в основной колебательной полосе, либо в электронных переходах. Первые, которые обычно составляют ~ 5 мкм, имеют силу линий, которые на ~ 2–3 порядка величины выше, чем у типичного обертонного перехода. С другой стороны, электронные переходы часто имеют еще на 1-2 порядка большую силу линий. Сила переходов для электронных переходов NO[требуется разъяснение ], которые расположены в УФ (~ 227 нм) на ~ 2 порядка больше, чем в MIR-области.[нужна цитата ]

Недавнее развитие квантовый каскад (QC) лазеры, работающие в области MIR, открыли новые возможности для чувствительного обнаружения молекулярный видов на их фундаментальных колебательных полосах. Сложнее создать стабильный непрерывный свет, адресующий электронные переходы, поскольку они часто находятся в УФ-области.

Спектрометрия усиленного поглощения

Третий способ повысить чувствительность LAS - увеличить длину пути. Этого можно добиться, поместив частицы внутрь полости, в которой свет отражается много раз вперед и назад, в результате чего длина взаимодействия может быть значительно увеличена. Это привело к появлению группы методов, получивших название AS с усилением полости (CEAS). Резонатор может быть помещен либо внутри лазера, что приводит к возникновению внутрирезонаторного АС, либо снаружи, когда его называют внешним резонатором. Хотя первый метод может обеспечить высокую чувствительность, его практическое применение ограничено нелинейными процессами.

Внешние полости могут быть либо многопроходный тип, т.е. Herriott или же Белые клетки, или быть резонансного типа, чаще всего работая как Эталон Фабри – Перо (FP). В то время как многопроходные ячейки обычно могут обеспечивать увеличенную длину взаимодействия до ~ 2 порядков величины, резонансные полости могут обеспечивать гораздо большее увеличение длины пути в порядке точности полости, F, что для сбалансированного резонатора с зеркалами с высокой отражающей способностью и коэффициентами отражения ~ 99,99–99,999% может составлять ~ 104 до 105.

Проблема с резонансными полостями заключается в том, что полость с высокой точностью имеет узкие режимы резонатора, часто в низком кГц классифицировать. Поскольку непрерывные лазеры часто имеют свободную ширину линии в диапазоне МГц, а импульсную - еще больше, трудно эффективно направить лазерный свет в резонатор с высокой точностью. Однако есть несколько способов добиться этого. Один из таких методов - Вернье-спектроскопия, который использует частотный гребенчатый лазер для одновременного возбуждения многих мод резонатора и позволяет проводить высокопараллельные измерения следовые газы.

Резонаторная кольцевая спектроскопия

В резонаторная кольцевая спектроскопия (CRDS) условие согласования мод обходится путем подачи короткого светового импульса в резонатор. Поглощение оценивается путем сравнения времен затухания импульса в резонаторе, когда он «выходит» из резонатора, соответственно, в резонансе и вне резонанса. Несмотря на то, что этот метод не зависит от амплитудного шума лазера, этот метод часто ограничен дрейфом в системе между двумя последовательными измерениями и низким пропусканием через резонатор. Несмотря на это, чувствительность в ~ 10−7 диапазон может быть получен в обычном порядке (хотя самые сложные настройки могут достигать ниже этого ~ 10−9). Таким образом, CRDS стал стандартным методом для чувствительного анализа газовых примесей в различных условиях. Кроме того, CRDS теперь является эффективным методом измерения различных физических параметров (таких как температура, давление, деформация).[6]

Встроенная спектроскопия на выходе резонатора

Интегрированная спектроскопия на выходе резонатора (ICOS), иногда называемая спектроскопией с усилением резонатора (CEAS), регистрирует интегральную интенсивность за одним из зеркал резонатора, в то время как лазер многократно проходит через одну или несколько мод резонатора.[нужна цитата ] Однако для резонаторов с высокой точностью соотношение «включено» и «выключено» режима резонатора невелико, что обусловлено обратной величиной точности, в результате чего пропускание, а также интегральное поглощение становятся небольшими. Внеосевой ICOS (OA-ICOS) улучшает это, вводя лазерный свет в полость под углом по отношению к главной оси, чтобы не взаимодействовать с высокой плотностью поперечных мод. Хотя флуктуации интенсивности ниже, чем прямые осевые ICOS, метод, тем не менее, все еще ограничен низкой передачей и флуктуациями интенсивности из-за частичного возбуждения поперечных мод высокого порядка, и снова обычно может достигать чувствительности ~ 10−7 .

Спектрометрия усиленного поглощения с непрерывным резонатором

Группа методов CEAS, которая имеет наибольший потенциал для улучшения, - это метод, основанный на непрерывном вводе лазерного света в полость. Однако для этого требуется активная синхронизация лазера с одной из мод резонатора. Это можно сделать двумя способами: оптическим или электронным. Обратная связь. Блокировка с оптической обратной связью (OF), первоначально разработанная Romanini et al. для cw-CRDS,[7] использует оптическую обратную связь от полости, чтобы привязать лазер к полости, в то время как лазер медленно сканирует профиль (OF-CEAS). В этом случае резонатор должен иметь V-образную форму, чтобы избежать попадания ОВ в соединительное зеркало. OF-CEAS способен достигать чувствительности ~ 10−8 диапазон, ограниченный колеблющейся эффективностью обратной связи.[8] Электронная блокировка обычно реализуется с помощью Паунд-Древер-Холл (PDH) техника,[9] и в настоящее время является хорошо зарекомендовавшей себя техникой, хотя для некоторых типов лазеров этого может быть сложно.[10][11] Было показано, что CEAS с электронной синхронизацией также может использоваться для чувствительных AS на линиях обертона.[12][13][14]

Оптико-гетеродинная молекулярная спектроскопия с усилением помехоустойчивой полости

Однако все попытки напрямую объединить CEAS с подходом блокировки (DCEAS) имеют одну общую черту; им не удается использовать всю мощность резонатора, то есть достичь LOD, близкого к (многопроходному) уровню дробового шума, который составляет примерно 2F/ π раз ниже, чем у DAS, и может быть до ~ 10−13. Причина двоякая: (i) любой остающийся частотный шум лазера относительно моды резонатора будет, из-за узкой моды резонатора, напрямую преобразовываться в амплитудный шум в проходящем свете, тем самым снижая чувствительность; и (ii) ни один из этих методов не использует какой-либо метод модуляции, поэтому они все еще страдают от шума 1 / f в системе. Однако существует одна технология, которая до сих пор успешно использовала полость путем объединения заблокированных CEAS с FMS, чтобы обойти обе эти проблемы: Оптическая гетеродинная молекулярная спектроскопия с усилением помехоустойчивости (NICE-OHMS ). Первая и до сих пор окончательная реализация этого метода, выполненная для приложений стандарта частоты, достигла поразительных значений LOD 5 · 10.−13 (1•10−14 см−1).[15] Ясно, что этот метод, правильно разработанный, имеет больший потенциал, чем любой другой метод анализа следовых газов.[16]

Рекомендации

  1. ^ А. Фрид и Д. Рихтер: Инфракрасная абсорбционная спектроскопия, в Аналитические методы атмосферных измерений (Blackwell Publishing, 2006 г.)
  2. ^ Ключинский, Павел; Густафссон, Йорген; Lindberg, Åsa M .; Акснер, Уве (2001). «Спектрометрия поглощения с модуляцией длины волны - всестороннее исследование генерации сигналов». Spectrochimica Acta Часть B: Атомная спектроскопия. 56 (8): 1277–1354. Bibcode:2001AcSpe..56.1277K. Дои:10.1016 / S0584-8547 (01) 00248-8. ISSN  0584-8547.
  3. ^ Bjorklund, G.C .; Левенсон, М. Д .; Lenth, W .; Ортис, К. (1983). «Частотно-модуляционная (ЧМ) спектроскопия». Прикладная физика B: Фотофизика и лазерная химия. 32 (3): 145–152. Bibcode:1983АпФБ..32..145Б. Дои:10.1007 / BF00688820. HDL:10261/57307. ISSN  0721-7269. S2CID  117556046.
  4. ^ Кэссиди, Д. Т .; Рид, Дж. (1982). «Контроль атмосферного давления следовых газов с помощью перестраиваемых диодных лазеров». Прикладная оптика. 21 (7): 1185–90. Bibcode:1982ApOpt..21.1185C. Дои:10.1364 / AO.21.001185. ISSN  0003-6935. PMID  20389829.
  5. ^ П. Верле, Ф. Слемр, К. Маурер, Р. Корман, Р. Макке и Б. Янкер, "Лазерно-оптические датчики ближнего и среднего инфракрасного диапазона для анализа газов", Опт. Las. Англ. 37 (2–3), 101–114 (2002).
  6. ^ Палдус, Барбара А; Качанов, Александр А (2005). «Исторический обзор методов расширения полости». Канадский журнал физики. 83 (10): 975–999. Bibcode:2005CaJPh..83..975P. Дои:10.1139 / p05-054. ISSN  0008-4204.
  7. ^ Д. Романини, А. А. Качанав, Дж. Морвиль и М. Шеневье, Proc. SPIE EUROPTO (сер. Environmental Sensing) 3821 (8), 94 (1999)
  8. ^ Дж. Морвилл, С. Касси, М. Шеневье и Д. Романини, «Быстрая, с низким уровнем шума, покадровая спектроскопия поглощения с усилением резонатора с помощью самосинхронизации диодного лазера», Прикладная физика B: Лазеры и оптика 80 (8), 1027–1038 (2005)
  9. ^ Р. В. П. Древер, Дж. Л. Холл, Ф. В. Ковальский, Дж. Хаф, Г. М. Форд, А. Дж. Манли и Х. Уорд, "Стабилизация фазы и частоты лазера с помощью оптического резонатора", Прикладная физика B 31 (2), 97–105 (1983)
  10. ^ Р. В. Фокс, К. В. Оутс и Л. В. Холлберг, «Стабилизирующие диодные лазеры для высокоточных резонаторов», в Cavity-Enhanced Spectroscopies, R. D. van Zee and J. P. Looney, eds. (Elsevier Science, Нью-Йорк, 2002 г.)
  11. ^ J. L. Hall и T. W. Hansch, "Внешний стабилизатор частоты лазера на красителе", Письма об оптике 9 (11), 502–504 (1984)
  12. ^ К. Накагава, Т. Кацуда, А. С. Шелковников, М. Делабачелери и М. Оцу, «Высокочувствительное обнаружение молекулярной абсорбции с использованием высокоточного оптического резонатора», Оптика Коммуникации 107 (5–6), 369–372 (1994)
  13. ^ М. Делабачелери, К. Накагава и М. Оцу, "Ультраузкий (C2ЧАС2) -C-13 Линии насыщенного поглощения при 1,5 мкм-дюйм, Письма об оптике 19 (11), 840–842 (1994)
  14. ^ Г. Гальярди, Г. Рушано и Л. Джанфрани, «Субдоплеровская спектроскопия (H2O) -O-18 при 1,4 мкм ", Прикладная физика B: Лазеры и оптика 70 (6), 883–888 (2000)
  15. ^ Л. С. Ма, Дж. Йе, П. Дубе и Дж. Л. Холл, «Сверхчувствительная частотно-модуляционная спектроскопия, усиленная высокоточным оптическим резонатором: теория и применение к обертонным переходам C2ЧАС2 и C2HD », Журнал Оптического общества Америки B-Optical Physics 16 (12), 2255–2268 (1999)
  16. ^ А. Фолтинович, Ф. М. Шмидт, В. Ма и О. Акснер, "Оптическая гетеродинная молекулярная спектрометрия с усилением помехоустойчивой полости: текущее состояние и будущий потенциал", Прикладная физика B 92, 313–326 (2008).

внешняя ссылка