Малоновая кислота - Malonic acid

Не путать с яблочная кислота или же малеиновая кислота.
Малоновая кислота
Скелетная формула малоновой кислоты
Шариковая модель молекулы малоновой кислоты
Имена
Название ИЮПАК
Малоновая кислота
Предпочтительное название IUPAC
Пропандиовая кислота
Другие имена
Метандикарбоновая кислота
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
ЧЭБИ
ЧЭМБЛ
ChemSpider
DrugBank
ECHA InfoCard100.005.003 Отредактируйте это в Викиданных
UNII
Характеристики
C3ЧАС4О4
Молярная масса104.061 г · моль−1
Плотность1,619 г / см3
Температура плавления От 135 до 137 ° C (от 275 до 279 ° F; от 408 до 410 K) (разлагается)
Точка кипенияразлагается
763 г / л
Кислотность (пKа)pKа1 = 2.83[1]
pKа2 = 5.69[1]
-46.3·10−6 см3/ моль
Родственные соединения
Другой анионы
Малонат
Щавелевая кислота
Пропионовая кислота
Янтарная кислота
Фумаровая кислота
Родственные соединения
Малоновый диальдегид
Диметилмалонат
Опасности
Паспорт безопасностиВнешний паспорт безопасности материала
Если не указано иное, данные для материалов приводятся в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
Ссылки на инфобоксы

Малоновая кислота (ИЮПАК систематическое название: пропандиовая кислота) это дикарбоновая кислота со структурой CH2(COOH)2. В ионизированный форма малоновой кислоты, а также ее сложные эфиры и соли, известны как малонаты. Например, диэтилмалонат это малоновая кислота диэтил сложный эфир. Название происходит от Греческий слово μᾶλον (малон), что означает «яблоко».

История

Малоновая кислота[2] это естественное вещество, которое содержится во многих фруктах и ​​овощах.[3] Есть предположение, что цитрусовые фрукты, произведенные в органическое земледелие содержат более высокий уровень малоновой кислоты, чем фрукты, выращиваемые в традиционном сельском хозяйстве.[4]

Малоновая кислота была впервые получена в 1858 году французским химиком. Виктор Дессен через окисление яблочная кислота.[5]

Состав и подготовка

Структура была определена рентгеновским кристаллография[6] и обширные данные о свойствах, в том числе для термохимии конденсированной фазы, доступны в Национальный институт стандартов и технологий.[7]Классический препарат малоновой кислоты начинается с хлоруксусная кислота:[8]

Получение малоновой кислоты из хлоруксусная кислота.

Карбонат натрия производит натрий соль, который затем реагирует с цианид натрия обеспечить натриевую соль цианоуксусная кислота через нуклеофильное замещение. В нитрил группа может быть гидролизованный с едкий натр до малоната натрия, а подкисление дает малоновую кислоту. Однако в промышленности малоновую кислоту получают путем гидролиза диметилмалонат или же диэтилмалонат.[9] Он также был получен путем ферментации глюкозы.[10]

Органические реакции

Малоновая кислота реагирует как типичная карбоновая кислота: образуя амид, сложный эфир, ангидрид, и хлористый производные.[11] Малоновый ангидрид может использоваться в качестве промежуточного продукта для моноэфирных или амидных производных, в то время как малонилхлорид наиболее полезен для получения диэфиров или диамидов. В известной реакции малоновая кислота конденсируется с мочевина формировать барбитуровая кислота. Малоновая кислота также может конденсироваться с ацетон формировать Кислота Мелдрама, универсальный посредник в дальнейших преобразованиях. Сложные эфиры малоновой кислоты также используются в качестве −CH2COOH синтон в синтез эфира малоновой кислоты.

Кроме того, кофермент А производное малоната, малонил-КоА, является важным предшественником в биосинтез жирных кислот вместе с ацетил-КоА. Малонил-КоА образуется из ацетил-КоА под действием ацетил-КоА карбоксилаза, а малонат переносится в белок-носитель ацила для добавления в цепь жирных кислот.

Реакция Бриггса – Раушера

Малоновая кислота - ключевой компонент в Реакция Бриггса – Раушера, классический пример колебательная химическая реакция.[12]

Конденсация Кневенагеля

В Конденсация Кневенагеля, малоновая кислота или ее диэфиры реагируют с карбонил группа альдегид или же кетон, за которым следует реакция дегидратации.

Z = COOH (малоновая кислота) или Z = COOR '(эфир малоновой кислоты)

Когда используется сама малоновая кислота, это обычно происходит потому, что желаемый продукт представляет собой продукт, в котором произошла вторая стадия с потерей углекислый газ, в так называемом Модификация Добнера.[13]

Модификация Дёбнера конденсации Кневенагеля.

Так, например, продукт реакции акролеин и малоновая кислота в пиридин является транс-2,4-пентадиеновая кислота с одной группой карбоновой кислоты, а не двумя.[14]

Приготовление недооксида углерода

Недокись углерода готовится путем разогрева сухой смеси пятиокись фосфора (п
4О
10) и малоновой кислоты.[15] Аналогично реагирует на малоновый ангидрид, образуя малонаты.[16]

Приложения

Малоновая кислота - это предшественник полиэфиры. Его можно преобразовать в 1,3-пропандиол для использования в полиэфирах и полимерах, а прогнозируемый размер рынка к 2021 году составит 621,2 миллиона долларов.[нужна цитата ] Он также может быть компонентом в алкидные смолы, которые используются в ряде покрытий для защиты от повреждений, вызванных УФ-светом, окислением и коррозией. Одним из применений малоновой кислоты является промышленность покрытий в качестве сшивающего агента для порошковых покрытий, отверждаемых при низких температурах, которые становятся все более ценными для термочувствительных подложек и стремятся ускорить процесс нанесения покрытий.[17] Мировой рынок покрытий для автомобилей оценивался в 18,59 млрд долларов в 2014 году с прогнозируемыми совокупными годовыми темпами роста до 5,1% до 2022 года.[18]

Он используется в ряде производственных процессов в качестве особо ценного химического вещества, включая электроника промышленность, ароматизаторы и парфюмерия,[3] специальные растворители, сшивание полимеров и фармацевтическая промышленность. В 2004 году годовое мировое производство малоновой кислоты и связанных с ней диэфиров превышало 20 000 метрических тонн.[19] Потенциальный рост этих рынков может быть результатом достижений промышленной биотехнологии, которая стремится вытеснить химические вещества на основе нефти в промышленных приложениях.

Министерство энергетики США внесло малоновую кислоту в список 30 основных химических веществ, производимых из биомассы.[20]

В пищевых продуктах и ​​лекарствах малоновая кислота может использоваться для контроля кислотности либо в качестве наполнителя в фармацевтическом составе, либо в качестве натуральной консервантной добавки для пищевых продуктов.[3]

Малоновая кислота используется в качестве строительного материала для производства множества ценных соединений,[21] включая ароматические и ароматические соединения гамма-ноналактон, коричная кислота, и фармацевтическое соединение вальпроат.

Малоновая кислота (до 37,5% масс.) Использовалась для сшивки кукурузного и картофельного крахмалов с целью получения биоразлагаемого термопласта; процесс осуществляется в воде с использованием нетоксичных катализаторов.[22][23] В 2014 году полимеры на основе крахмала составили 38% мирового рынка биоразлагаемых полимеров, причем пищевая упаковка, упаковка из пеноматериала и мешки для компоста являлись крупнейшими сегментами конечного использования.[24]

Eastman Компания Kodak и другие используют малоновую кислоту и ее производные в качестве хирургического клея.[25]

Биохимия

Малоновая кислота - классический пример конкурентный ингибитор из фермент сукцинатдегидрогеназа (комплекс II), в дыхательная цепь переноса электронов.[26] Он привязан к активный сайт фермента, не вступая в реакцию, конкурируя с обычным субстратом сукцинат но без -CH2CH2- группа, необходимая для дегидрирования. Это наблюдение было использовано для определения структуры активного центра сукцинатдегидрогеназы. Подавление этого фермента снижает клеточное дыхание.[27][28] Поскольку малоновая кислота является естественным компонентом многих пищевых продуктов, она присутствует у млекопитающих, включая человека.[29]

Соли и эфиры

Химическая структура малоната дианион.

Малоновая кислота - это дипротический; то есть может пожертвовать два протоны на молекулу. Его первый составляет 2,8, а второй - 5,7.[1] Таким образом малонатный ион возможно ЧАСО ОC CH
2COO− или же CЧАС
2(CО O)2−
2. Малонат или пропандиоат соединения включают соли и сложные эфиры малоновой кислоты, такой как

Рекомендации

  1. ^ а б c Данные pKa, составленные Р. Уильямсом (pdf; 77 кБ) В архиве 2010-06-02 в Wayback Machine
  2. ^ Чисхолм, Хью, изд. (1911). "Кислота". Британская энциклопедия. 1 (11-е изд.). Издательство Кембриджского университета. п. 146.
  3. ^ а б c «Пропандиовая кислота». Компания Good Scents. Получено 2020-10-07.
  4. ^ Duarte, A.M .; Caixeirinho, D .; Miguel, M.G .; Sustelo, V .; Nunes, C .; Fernandes, M.M .; Маррейрос, А. (2012). «Концентрация органических кислот в соке цитрусовых при традиционном и органическом земледелии». Acta Horticulturae. 933 (933): 601–606. Дои:10.17660 / actahortic.2012.933.78. HDL:10400.1/2790. ISSN  0567-7572.
  5. ^ Дессен (1858) "Note sur un acide obtenu par l'oxydation de l'acide malique" (Обратите внимание на кислоту, полученную окислением яблочной кислоты), Comptes rendus, 47 : 76-79.
  6. ^ Srinivasa Gopalan, R .; Kumaradhas, P .; Кулькарни, Г.У .; Рао, C.N.R. (2000). «Экспериментальное исследование плотности заряда алифатических дикарбоновых кислот». Журнал молекулярной структуры. 521 (1–3): 97–106. Bibcode:2000JMoSt.521 ... 97S. Дои:10.1016 / S0022-2860 (99) 00293-8.
  7. ^ Интернет-книга NIST по химии. «Пропандиовая кислота».
  8. ^ Натан Вайнер. «Малоновая кислота». Органический синтез.; Коллективный объем, 2, п. 376
  9. ^ Патент США 2373011, Britton, E.C. & Ezra, M., "Производство малоновой кислоты", выпущенный 1945-04-03, передан Dow Chemical Co. 
  10. ^ Рекомбинантные клетки-хозяева для производства малоната. PCT / US2013 / 029441 2012.
  11. ^ Pollak, P .; Ромедер, Г., ред. (2005). «Малоновая кислота и производные». Энциклопедия химии Ван Ностранда. Дои:10.1002 / 0471740039.vec1571. ISBN  0471740039.
  12. ^ Csepei, L.I .; Болла, К. «Влияние салициловой кислоты на колебательную реакцию Бриггса-Раушера» (PDF). Студия УББ Химия. 1: 285–300.
  13. ^ Добнер, О. (1902). "Ueber die der Sorbinsäure homologen, ungesättigten Säuren mit zwei Doppelbindungen". Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 35: 1136–36. Дои:10.1002 / cber.190203501187.
  14. ^ Питер Дж. Джессап, К. Брюс Петти, Ян Роос и Ларри Э. Оверман (1988). «1-N-Ациламино-1,3-диены из 2,4-пентадиеновых кислот перегруппировкой Курциуса: бензил-транс-1,3-бутадиен-1-карбамат». Органический синтез.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь); Коллективный объем, 6, п. 95
  15. ^ Дильс О, Вольф Б. (1906). "Ueber das Kohlensuboxyd. I". Chem. Бер. 39: 689–697. Дои:10.1002 / cber.190603901103.
  16. ^ Перкс HM, Либман JF (2000). «Парадигмы и парадоксы: аспекты энергетики карбоновых кислот и их ангидридов». Структурная химия. 11 (4): 265–269. Дои:10.1023 / А: 1009270411806.
  17. ^ Факке Т., Субраманиан Р., Дворчак М., Фен, С. Блокированные диэтилмалонатом изоцианаты в качестве сшивающих агентов для порошковых покрытий, отверждаемых при низких температурах. 2004 Международный симпозиум по водным, высокотвердым и порошковым покрытиям.
  18. ^ Джеймс С. Глобальный рынок автомобильных покрытий. Отчет Grand View Research за 2015 год
  19. ^ «Диэфиры малоновой кислоты» (PDF). Inchem. Публикации ЮНЕП.
  20. ^ Верпи, Т., Петерсен, Г. Химические вещества с высокой добавленной стоимостью из биомассы. 2004 Министерство энергетики США.
  21. ^ Hildbrand, S .; Поллак П. Малоновая кислота и производные. 15 марта 2001 г. Энциклопедия промышленной химии Ульмана.
  22. ^ Нетравали А., Дастидар Т. Композиции смол сшитого нативного и восковидного крахмала и способы их производства. 2013 США. Заявление № 14 / 418,940.
  23. ^ Дастидар Т.Г., Нетравали А.Н., «Зеленое сшивание природных крахмалов малоновой кислотой и их свойства». Углеводные полимеры, 90: 1620-1628 (2012)
  24. ^ «Биоразлагаемые полимеры», Справочник по химической экономике (май 2015 г.)
  25. ^ Хокинс, Г., Фассетт, Д. Хирургические адгезивные композиции. Патент США 1971 г. № 3,591,676.
  26. ^ Парди, Артур Б .; Поттер, Ван Р. (26 октября 1948 г.). «Малонатное ингибирование окисления в цикле трикарбоновой кислоты Кребса» (PDF). Журнал биологической химии (178): 241–250. PMID  18112108. Получено 5 июн 2015.
  27. ^ Potter, V. R .; Дюбуа, К. П. (1943). «Исследования механизма транспорта водорода в тканях животных: VI. Исследования ингибиторов янтарной дегидрогеназы». Журнал общей физиологии. 26 (4): 391–404. Дои:10.1085 / jgp.26.4.391. ЧВК  2142566. PMID  19873352.
  28. ^ Дервартанян, Д.В .; Вигер, К. (1964). «Исследования сукцинатдегидрогеназы». Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - Специализированная секция по энзимологическим вопросам. 92 (2): 233–247. Дои:10.1016/0926-6569(64)90182-8.
  29. ^ «Метабокард малоновой кислоты». База данных метаболома человека. 2020-03-13. Получено 2020-10-06.

внешняя ссылка