Металлический комплекс диоксида серы - Metal sulfur dioxide complex - Wikipedia

Металлические комплексы диоксида серы находятся комплексы которые содержат диоксид серы, ТАК2, привязанный к переходный металл.[1] Такие соединения обычны, но представляют в основном теоретический интерес. Исторически сложилось так, что изучение этих соединений позволило понять механизмы миграционная вставка реакции в металлоорганическая химия.

Режимы склеивания

Часть структуры [Ni (SO2)6] (AsF6)2, показывая дикцион и один из двух AsF6− анионы.[2]

.

Диоксид серы образует комплексы со многими переходными металлами. Наиболее многочисленны комплексы с металлами i в степень окисления 0 или +1.[1]

В большинстве случаев SO2 связывается монодентальным образом, прикрепляясь к металлу через серу. Такие комплексы далее подразделяются в соответствии с планарностью или пирамидальностью серы. Различные режимы склеивания:

  • η1-ТАК2, планарная (это означает, что MSO2 субъединица образует плоскость). В таких комплексах SO2 классифицируется как донор 2e, дополненный pi-обратное соединение в пустую pz орбиталь локализована на сере.
  • η1-ТАК2пирамидальный (это означает, что MSO2 субъединица пирамидальная по сере). В таких комплексах SO2 классифицируется как чистый Кислота Льюиса. Структура аналогична структуре обычных аддуктов основания Льюиса SO2.
  • η2-ТАК2. Оба центра S и один O прикреплены к металлу. MSO2 субъединица пирамидальная по сере. Этот способ связывания более распространен для ранних металлов, которые обычно сильно пи-донорны.
  • η1-ТАК2, С уплотнением. В таких случаях SO2 прикрепляется к металлу через один из двух кислородных центров. Такие комплексы преобладают для катионов твердых металлов, таких как Na+ и Al3+. В этих соединениях взаимодействие M-O обычно слабое.[2]

Для кластеров известны более экзотические способы связывания.

Иллюстративный SO2 комплексы мягких металлических центров. Слева Fe (CO)2[P (OPh)3 ]2(η1-ТАК2), IrCl (CO) (PPh3)2(η1-ТАК2), Мо (CO)2(PMe3 )3(η2-ТАК2), а А-образный комплекс Rh2(бис (дифенилфосфино) метан )2Cl (CO)2(μ-SO2 ).

Подготовка

Комплексы переходных металлов обычно образуются просто путем обработки соответствующего металлического комплекса SO2. В аддукты часто бывают слабыми. В некоторых случаях SO2 вытесняет другие лиганды.[3]

Большое количество лабильных О-связанных SO2 комплексы возникают в результате окисления суспензии металлов в жидкой SO2, отличный растворитель.[2]

Реакции

Основная реакция диоксида серы, которой способствуют переходные металлы, - его восстановление за счет сероводород. Известный как Процесс Клауса, эта реакция проводится в больших масштабах как способ удаления сероводорода, который возникает в процессах гидроочистки на нефтеперерабатывающих заводах.

Вставка SO2 в связи металл-лиганд

Представляет академический интерес, SO2 действует как Кислота Льюиса по направлению к алкильному лиганду.[4] Путь к вставка SO2 в металл-алкильную связь начинается с атаки алкилнуклеофила на серный центр в SO2. «Введение» диоксида серы между металлом и алкильным лигандом приводит к О, О'-сульфинат. В качестве альтернативы О-сульфинат может возникнуть. Оба этих промежуточных продукта обычно превращаются в S-сульфинат.[5] S-сульфинат имеет частоты валентных колебаний серы и кислорода от 1250 до 1000 см−1 и 1100–1000 см−1. В О, О'-сульфинат и О-сульфинаты трудно различить, так как они имеют частоты растяжения от 1085–1050 см−1 и 1000–820 см−1 или ниже. Путь с участием О, О ' сульфинат, как правило, можно исключить, если исходный металлический комплекс удовлетворял требованиям 18-электронное правило потому что две связи металл-кислород превышают правило 18 электронов.[6] Путь, по которому SO2 вставки в квадратные плоские алкильные комплексы предполагает образование аддукт. После этого алкильный лиганд мигрирует в SO2.[7]

Путь для введения SO2 в Au-метильные связи плоского квадратного комплекса Au (III)).

Рекомендации

  1. ^ а б Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн. ISBN  978-0-08-037941-8.
  2. ^ а б c Mews, R .; Lork, E .; Watson, P.G .; Гёртлер, Б. (2000). «Координационная химия диоксида серы и диоксида серы». Coord. Chem. Rev. 197 (1): 277–320. Дои:10.1016 / S0010-8545 (99) 00191-5.
  3. ^ Шенк, В. А. (1987). «Оксиды серы как лиганды в координационных соединениях». Энгью. Chem. Int. Эд. 26 (2): 98–109. Дои:10.1002 / anie.198700981.
  4. ^ Douglas, B.E .; McDaniel, D.H .; Александр, Дж. Дж. (1994). Концепции и модели неорганической химии (3-е изд.). Нью-Йорк: John Wiley & Sons, Inc. ISBN  978-0-471-62978-8.
  5. ^ Войчицки А. (1974). «Реакции внедрения σ-связанных соединений переходный металл – углерод». II. Диоксид серы и другие молекулы ». В Стоун, Ф. Г. А.; Вест, Р. (ред.). Успехи металлоорганической химии. 12. С. 31–81. Дои:10.1016 / S0065-3055 (08) 60450-5.
  6. ^ Александр, Дж. Дж. (1985). Hartley, F. R .; Патай, С. (ред.). Химия связи металл-углерод, Vol. 2: Природа и разрыв связей металл-углерод. Нью-Йорк: Джон Уайли и сыновья.
  7. ^ Puddephatt, R.J .; Стальтери, М. А. (1980). «Конкуренция между введением диоксида серы в связь метил- или фенил-переходный металл». J. Organomet. Chem. 193 (1): C27 – C29. Дои:10.1016 / S0022-328X (00) 86091-X.