Нитрильные комплексы переходных металлов - Transition metal nitrile complexes

[Cu (MeCN)4]+, часто встречается как его PF6− соль, представляет собой обычный нитрильный комплекс переходного металла.

Нитрильные комплексы переходных металлов находятся координационные соединения содержащий нитрил лиганды. Поскольку нитрилы слабоосновны, нитрильные лиганды в этих комплексах часто лабильны.[1]

Сфера применения нитрилов

Типичными нитрильными лигандами являются ацетонитрил, пропионитрил, и бензонитрил. Структуры [Ru (NH3)5(NCPh)]п + были определены для степеней окисления 2+ и 3+. При окислении Ru-NH3 Расстояния сокращаются, а расстояния Ru-NCPh удлиняются, что согласуется с аминами, которые служат чистыми лигандами-донорами сигма, и нитрилами, действующими как пи-акцепторы.[2]

Структурные сравнения [Ru (NH3)5(NCPh)]п + для солей 2+ и 3+ (расстояние в пикометрах)

Синтез и реакции

Ацетонитрил, пропионитрил и бензонитрил также являются популярными растворителями. Потому что нитрил растворители иметь высокий диэлектрическая проницаемость катионные комплексы, содержащие нитрильный лиганд, часто растворимы в растворе этого нитрила.

Некоторые комплексы можно получить растворением безводной соли металла в нитриле. В других случаях суспензию металла окисляют раствором НОБФ4 в нитриле:[3]

Ni + 6 MeCN + 2 NOBF4 → [Ni (MeCN)6] (BF4)2 + 2 НЕТ

Гетеролептические комплексы молибдена и вольфрама можно синтезировать из их соответствующих гексакарбонильных комплексов.[4]

M (CO)6 + 4 MeCN + 2 NOBF4 → [M (НЕТ)2(MeCN)4] (BF4)2
Часть структуры тетрахлорцинкат (ZnCl42−) соль [Ni (MeCN)6]2+[5]

Для синтеза некоторых комплексов ацетонитрила нитрил служит восстановителем. Этот метод иллюстрируется преобразованием пентахлорид молибдена к комплексу молибдена (IV):[6]

2 MoCl5 + 5 каналов3CN → 2 MoCl4(CH3CN)2 + ClCH2CN + HCl

Реакции

Обычно используются нитрильные комплексы переходных металлов, поскольку нитрильный лиганд лабилен и относительно химически инертен. Однако катионные нитрильные комплексы подвержены нуклеофильной атаке на углероде. Следовательно, некоторые нитрильные комплексы катализируют гидролиз нитрилов с образованием амидов.

Fe- и Co-нитрильные комплексы являются промежуточными продуктами нитрилгидратаза ферменты. N-координация активирует sp-гибридизированный углеродный центр в направлении атаки нуклеофилами, включая воду.[7] Таким образом, координация нитрила с катионным металлическим центром является основой каталитической гидратации:

M-NCR + H2О → М-О = С (NH2)Р
M-O = C (NH2) R + NCR → O = C (NH2) R + M-NCR

Примеры

[M (NCMe)6]п +

  • Гексакис (ацетонитрил) тетрахлорцинкат ванадия (II) ([V (MeCN)6] (ZnCl4)2), зеленый[8]
  • Гексакис (ацетонитрил) хром (II) бис (тетрафенилборат) ([Cr (MeCN)6](ДО Н.Э6ЧАС5)4)2, зеленый[9]
  • Гексакис (ацетонитрил) тетрафторборат хрома (III) ([Cr (MeCN)6] (BF4)3), белый[10]
  • Гексакис (ацетонитрил) железо (II) бис (тетракис (пентафторфенил) борат) ([Fe (MeCN)6](ДО Н.Э6F5)4)2, апельсин[11]
  • Гексакис (ацетонитрил) кобальт (II) бис (тетракис (пентафторфенил) борат) ([Co (MeCN)6](ДО Н.Э6F5)4)2, фиолетовый[12]
  • Гексакис (ацетонитрил) тетрафторборат никеля (II) ([Ni (MeCN)6] (BF4)2), синий
  • Гексакис (ацетонитрил) медь (II) бис (тетракис (пентафторфенил) борат) ([Cu (MeCN)6](ДО Н.Э6F5)4)2, бледно-сине-зеленое твердое вещество[13]
  • Гексакис (ацетонитрил) тетрафторборат рутения (II) ([Ru (MeCN)6] (BF4)2), белый, dПробег = 202 вечера.[14]
  • Гексакис (ацетонитрил) тетрафторборат родия (III) ([Rh (MeCN)6] (BF4)3), твердое вещество желтого цвета.[15]

[M (NCMe)4]п +

[M (NCMe)4 или 5]2п +

  • [Пн2(MeCN)8/10] (BF4)4 синий d (Mo-Mo) = 218, d (Mo-N)осевой = 260, д (Пн-С)равняться = 214 вечера[17]
  • [Tc2(MeCN)10] (BF4)4[18]
  • [Re2(MeCN)10][ДО Н.Э6ЧАС3(CF3)2)4]2[19], синий; d (Re-Re) = 226, d (Re-N)осевой = 240, д (Re-N)равняться = 205 часов
  • [Rh2(MeCN)10] (BF4)4, апельсин; d (Rh-Rh) = 261, d (Re-N)осевой = 219, d (Re-N)равняться = 198 вечера[15]

Другие известные примеры

  • Бис (бензонитрил) дихлорид палладия (PdCl2(PhCN)2), оранжевое твердое вещество, которое служит источником "PdCl2"
  • Трикарбонилтрис (пропионитрил) молибден (0) (Mo (CO)3(C2ЧАС5CN)3), источник «Mo (CO)3Родственные комплексы Cr и W известны.[20]

Комплексы η2-нитрильные лиганды

В некоторых его комплексах нитрилы действуют как η2-лиганды. Этот способ связывания более распространен для комплексов металлов с низкой валентностью, таких как Ni (0). Комплексы η2-нитрилы, как ожидается, образуются в качестве переходных промежуточных продуктов в некоторых катализируемых металлами реакциях нитрилов, таких как Реакция Хёша и гидрирование нитрилов, в некоторых случаях η2-нитрильные лиганды - это промежуточные продукты, которые предшествовали окислительная добавка.[21]

Структура Ni (дифосфин ) (η2-PhCN )[22]

Смотрите также

  • Цианометаллат - координационные соединения, содержащие цианидные лиганды (координируемые через C).

Рекомендации

  1. ^ Rach, S. F .; Кюн, Ф. Э. (2009). «Нитрил-лигированные комплексы переходных металлов со слабо координирующими противоанионами и их каталитическое применение». Химические обзоры. 109 (5): 2061–2080. Дои:10.1021 / cr800270h. PMID  19326858.CS1 maint: использует параметр авторов (связь)
  2. ^ Shin, Yeung-gyo K .; Szalda, David J .; Brunschwig, Bruce S .; Кройц, Кэрол; Сутин, Норман (1997). "Электронные и молекулярные структуры комплексов пентаамминерутения пиридина и бензонитрила в зависимости от состояния окисления". Неорганическая химия. 36 (14): 3190–3197. Дои:10.1021 / ic9700967. PMID  11669976.
  3. ^ Хайнц, Роберт А .; Смит, Дженнифер А .; Szalay, Paul S .; Вайсгербер, Эми; Данбар, Ким Р. (2002). «Гомолептические катионы ацетонитрила переходных металлов с тетрафторборатными или трифторметансульфонатными анионами». Неорг. Синтезатор. 33: 75–83. Дои:10.1002 / 0471224502.ch2.
  4. ^ Томас, Ричард Р .; Сен, Аюсман (2007). «Ацетонитрильные комплексы избранных катионов переходных металлов». Неорганические синтезы. 28: 63–67. Дои:10.1002 / 9780470132593.ch14.
  5. ^ И. Сотофте; Р. Г. Хазелл; С. Э. Расмуссен (1976). «Гексаацетонитриленикель (II) Тетрахлорцинкат. Кристаллическая структура с серьезным перекрытием в функции Паттерсона». Acta Crystallographica Раздел B. 32 (6): 1692–1696. Дои:10.1107 / S0567740876006249.
  6. ^ Дилворт, Джонатан Р .; Ричардс, Раймонд Л. (1990). «Синтез диазотных комплексов молибдена и вольфрама». Неорганические синтезы. 28: 33–43. Дои:10.1002 / 9780470132593.ch7.
  7. ^ Кертис, Невилл Дж .; Сарджесон, Алан М. (1984). «Синтез и основной гидролиз пентааммин N, N-диметилформамида и ацетонитрильных комплексов родия (III) и иридия (III)». Журнал Американского химического общества. 106 (3): 625–630. Дои:10.1021 / ja00315a029.
  8. ^ Клементе, Доре Аугусто (2005). "Исследование 8466 структур, обнаруженных в Inorganica Chimica Acta: 52 изменения космических групп и их химические последствия". Неорганика Chimica Acta. 358 (6): 1725–1748. Дои:10.1016 / j.ica.2004.10.037.
  9. ^ Тангавел, Арумугам; Величко, Марика; Скарборо, Кристофер; Диттрих, Биргер; Бакса, Джон (2015). "Исследование электронной плотности хрома-хрома, искаженного по Ян-Теллеру.II Катион: кристаллическая структура и плотность заряда гексакис (ацетонитрил-κN) хром (II) бис (тетрафенилборат) ацетонитрил дисольват ». Acta Crystallographica Раздел C Структурная химия. 71 (11): 936–943. Дои:10.1107 / S2053229615015739. PMID  26524164.
  10. ^ Хатлевик, Эйвинд; Ариф, Атта М .; Миллер, Джоэл С. (2004). "Синтез и характеристика тетрафторбората гексакис (ацетонитрил) хрома (III), [CrIII(NCMe)6] [BF4] 3. Безводный CrIII Источник". Журнал физики и химии твердого тела. 65: 61–63. Дои:10.1016 / j.jpcs.2003.08.020.
  11. ^ Масгрейв, Ребекка А .; Hailes, Rebekah L.N .; Шефер, Андре; Рассел, Эндрю Д.; Гейтс, Пол Дж .; Манеры, Ян (2018). «Новая реакционная способность на кремниевом мосту в ферроценофанах Sila [1]». Dalton Transactions. 47 (8): 2759–2768. Дои:10.1039 / C7DT04593J.
  12. ^ Хиджази, Ахмед К .; Аль-Хмайдин, Акеф; Сюкри, Сюкри; Радхакришнан, Нараянан; Хердтвек, Эберхардт; Войт, Бриджит; Кюн, Фриц Э. (2008). "Синтез и характеристика комплексов переходных металлов, связанных с ацетонитрилом, с тетракис (пентафторфенил) боратом в качестве контранионов". Европейский журнал неорганической химии. 2008 (18): 2892–2898. Дои:10.1002 / ejic.200800201.
  13. ^ Хиджази, Ахмед К .; Yeong, Hui Y .; Чжан, Яньмэй; Хердтвек, Эберхардт; Нуйкен, Оскар; Кюн, Фриц Э. (2007). «Полимеризация изобутена с использованием [CuII (NCMe) 6] 2+ с некоординирующими анионами в качестве катализаторов». Макромолекулярные быстрые коммуникации. 28 (5): 670–675. Дои:10.1002 / marc.200600139.
  14. ^ Андервуд, Кристофер С .; Stadelman, Bradley S .; Sleeper, Mark L .; Брюмахим, Юлия Л. (2013). «Синтез и электрохимическая характеристика [Ru (NCCH3)6]2+, Комплексы трис (ацетонитрил), трис (пиразолил) борат и трис (ацетонитрил), трис (пиразолил) метан, рутения (II) ». Неорганика Chimica Acta. 405: 470–476. Дои:10.1016 / j.ica.2013.02.027.
  15. ^ а б Prater, M.E .; Пенс, Л. Э .; Clérac, R .; Finniss, G.M .; Campana, C .; Auban-Senzier, P .; Jérome, D .; Canadell, E .; Данбар, К. Р. (1999). «Замечательное семейство соединений ацетонитрила родия, охватывающее три состояния окисления и с ядерными образованиями, варьирующимися от одноядерных и двухъядерных до одномерных цепей». Журнал Американского химического общества. 121 (35): 8005–8016. Дои:10.1021 / ja991130e.
  16. ^ Томас, Ричард Р .; Сен, Аюсман (1990). «Ацетонитрильные комплексы избранных катионов переходных металлов». Неорганические синтезы: 63–67. Дои:10.1002 / 9780470132593.ch14.
  17. ^ Коттон, Ф. Альберт .; Визингер, Кеннет Дж. (1991). «Синтез и характеристика тетрафторбората октаацетонитрилдимолибдена (II)». Неорганическая химия. 30 (4): 871–873. Дои:10.1021 / ic00004a055.
  18. ^ Брайан, Джеффри С.; Коттон, Ф. Альберт; Дэниелс, Ли М .; Haefner, Steven C .; Саттельбергер, Альфред П. (1995). «Получение и характеристика полностью сольватированного катиона дитехнеция [Tc2(CH3CN)10]4+". Неорганическая химия. 34 (7): 1875–1883. Дои:10.1021 / ic00111a040.
  19. ^ Bera, Jitendra K .; Шелтер, Эрик Дж .; Патра, Санджиб К .; Бакса, Джон; Данбар, Ким Р. (2006). "Синтезы и исследования реакционной способности сольватированных ацетонитрильных комплексов дирения". Dalton Transactions (33): 4011–9. Дои:10.1039 / b601463a.
  20. ^ Кубас, Грегори Дж .; ван дер Слуйс, Лори Степан (1990). «Трикарбонилтрис (нитрил) комплексы Cr, Mo и W». Неорганические синтезы. 28: 29–33. Дои:10.1002 / 9780470132593.ch6.
  21. ^ Черчилль, Д .; Shin, J. H .; Hascall, T .; Hahn, J.M .; Bridgewater, B.M .; Паркин, Г. (1999). "Эффект Анса в химии перметилмолибденоцена: A [Me2Si] Ansa Bridge способствует активации межмолекулярных связей C − H и C − C ». Металлоорганические соединения. 18: 2403–2406. Дои:10.1021 / om990195n.
  22. ^ García, J. J .; Аревало, А .; Brunkan, N.M .; Джонс, В. Д. (2004). «Расщепление углерод-углеродных связей в алкилцианидах с использованием никеля (0)». Металлоорганические соединения. 23 (16): 3997–4002. Дои:10.1021 / om049700t.CS1 maint: использует параметр авторов (связь)