П4-т-Бу - P4-t-Bu

П4-т-Бу

Идентификаторы
Количество CAS	111324-04-0 Y
3D модель (JSmol )	Интерактивное изображение
ECHA InfoCard	100.157.699
PubChem CID	4339838
UNII	114S812CQB Y
Улыбки CC (C) (C) N = P (N = P (N (C) C) (N (C) C) N (C) C) (N = P (N (C) C) (N (C) C) N (C) C) N = P (N (C) C) (N (C) C) N (C) C
Характеристики
Химическая формула	C22ЧАС63N13п4
Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
Ссылки на инфобоксы

п₄-т-Bu легко доступный химический из группы нейтральных, пералкилированных стерически затрудненных полиаминофосфазены, которые являются чрезвычайно сильными основаниями, но очень слабыми нуклеофилами. п₄-т-Bu можно также рассматривать как тетрамерный триаминоиминофосфоран основной структуры (H₂N)₃П = Н-Н. Гомологический ряд P₁ верх₇ полиаминофосфазены^[1][2] общей формулы ${\displaystyle {\ce {[(R_{2}^{1}N)_{3}P=N-]_{\mathit {x}}-(R_{2}^{1}N)_{3\!-{\mathit {x}}}P=NR2}}}$ с предпочтительно метильными группами как R¹, метильная группа или трет.-бутильная группа с четным номером x от 0 до 6 (P₄-т-Bu: R¹ = Me, R² = т-Bu и x = 3)^[3] был разработан Райнхардом Швезингером; результирующий фосфазен поэтому основания также называют супербазами Швезингера.^[4][5]

Подготовка

Конвергентный синтез P₄-т-Bu^[6] происходит от пентахлорид фосфора (1) и ведет в ветке [А] к хорошо охарактеризованному аминотрису через неизолированный хлор (диметиламино) фосфоний хлорид (2)^[2] через [(Диметиламино) фосфоний тетрафторборат (3) и далее через [A2] в жидкий иминотрис (диметиламино) фосфоран^[7](4)

${\displaystyle {\begin{matrix}{}\\\underbrace {\ce {PCl5}} _{(1)}\ {\ce {->[{\ce {Me2NH}}]}}\underbrace {\left[{\ce {(Me2N)3{\overset {\oplus }{P}}-Cl.{\overset {\ominus }{C}}l}}\right]} _{(2)}\ {\ce {->[1.\ {\ce {NH3}}][2.\ {\ce {NaBF4}}]}}\ \underbrace {\ce {(Me2N)3{\overset {\oplus }{P}}-NH2.{\overset {\ominus }{B}}F4}} _{(3)}\\{}\end{matrix}}}$ [A1] ${\displaystyle \underbrace {\ce {(Me2N)3{\overset {\oplus }{P}}-NH2.{\overset {\ominus }{B}}F4}} _{(3)}\ {\ce {->[{\ce {KOMe}}]}}\ \underbrace {\ce {(Me2N)3P=NH}} _{(4)}}$ [A2]

[А]

и в ветке [B] с пентахлоридом фосфора и терт-бутиламмоний хлорид к терт-бутилфосфоримид трихлорид (5)^[8]

${\displaystyle \underbrace {\ce {PCl5}} _{(1)}\ {\ce {->[t{\text{-}}{\ce {Bu-{\overset {\oplus }{NH3}}.{\overset {\ominus }{Cl}}}}]}}\ \underbrace {t{\text{-}}{\ce {Bu-N=PCl3}}} _{(5)}}$

[B]

Реакция [C] избытка (4) с (5) дает гидрохлорид целевого продукта P₄-т-Bu (6) с выходом 93%

${\displaystyle \scriptstyle {\begin{matrix}{}\\\underbrace {\ce {7(Me2N)3P=NH}} _{(4)}\ +\ \underbrace {t{\text{-}}{\ce {Bu-N=PCl3}}} _{(5)}\ {\ce {->}}\ \underbrace {{\ce {[(Me2N)3P=N]3P=N{\overset {\oplus }{H}}-}}t{\text{-}}{\ce {Bu.{\overset {\ominus }{Cl}}}}} _{(6)}\ {\ce {->[{\ce {NaBF4}}]}}\ \underbrace {{\ce {[(Me2N)3P=N]3P=N{\overset {\oplus }{H}}-}}t{\text{-}}{\ce {Bu.{\overset {\ominus }{B}}F4}}} _{(7)}\ {\ce {->[{\ce {KOMe/NaNH2}}]}}\ \underbrace {{\ce {[(Me2N)3P=N]3P=N{\overset {\oplus }{H}}-}}t{\text{-}}{\ce {Bu}}} _{(8)}\\{}\end{matrix}}}$

[C]

который также превращается в тетрафторборатную соль (7), из которой свободное основание (8) может быть почти количественно получено с метоксид калия /амид натрия^[2] или с амид калия в жидкости аммиак.^[9] Перевод гигроскопичных и легко растворимых в воде гидрохлоридов и жидких свободных оснований в тетрафторбораты, которые трудно растворить в воде, значительно облегчает обращение с веществами.

[D]

Относительно несложный конвергентный синтез с легко доступными реагенты и очень хорошие выходы промежуточных продуктов делают P₄-т-Бу интересная фосфазеновая супербаза.^[10]

Характеристики

п₄-т-Bu - один из сильнейших нейтральных азотистые основания с экстраполированным pKa значение 42,1 дюйма ацетонитрил и сравнивается с сильной базой DBU со значением pKa 24,3 на 18 порядков больше базового.^[2] Соединение очень хорошо растворяется в неполярных растворителях, таких как гексан, толуол или же тетрагидрофуран, и обычно коммерчески доступен в виде 0,8-1 молярного раствора в гексане.^[10] Уже в слабокислой среде протонирование производит чрезвычайно делокализованный и мягкий P₄-т-Bu-H и вызывает, помимо очень сильного солюбилизационного эффекта, также чрезвычайное ускорение реакций присоединения даже при температурах ниже -78 ° C.

п₄-т-Bu обязан своим необычайно высоким основность с низким нуклеофильность на очень высокий стерическое препятствие и вовлечение многих донорных групп в сопряжение с пространственно сложной структурой катиона, образованной протонированием.

п₄-т-Bu - чрезвычайно гигроскопичное твердое вещество, которое термически стабильно до 120 ° C и химически устойчиво к (сухому) кислород и базы.^[9] Следы воды и протонных примесей можно удалить добавлением бромэтан. Основание является одновременно очень гидрофильным и очень липофильным и может быть легко и почти полностью извлечено из реакционных смесей путем образования умеренно растворимый тетрафторборатная соль.

Из-за крайне слабой основности Льюиса катион из P₄-т-Bu подавляет типичные побочные реакции металлических органилов (таких как альдольные конденсации ), что может быть вызвано амиды лития Такие как диизопропиламид лития (LDA).^[11]

Приложения

Нейтральная супербаза P₄-т-Bu превосходит ионные основания, если они чувствительны к окислению или побочным реакциям (таким как ацилирование), когда они вызывают проблемы с растворимостью или побочные реакции, катализируемые кислотой Льюиса (такие как альдольные реакции, отверстие эпоксидного кольца и т. д.).

В дегидрогалогенирование н-алкилбромидов дает алкен, такой как реакция 1-бромоктан с P₄-т-Bu который дает 1-октен почти количественно (96%) в мягких условиях по сравнению с трет-бутоксид калия /18-крон-6 система с доходностью всего 75%.^[12]

Алкилирование на слабокислотных метиленовых группах (например, в случае эфиры карбоновых кислот или же нитрилы ) протекают с высоким выходом и селективностью. Например, при взаимодействии 8-фенилметилфенилацетата с иодэтаном в присутствии P₄-т-Bu только моноэтильное производное в Z конфигурация получена с выходом 95%.^[13]

Сукцинонитрил реагирует с йодэтан в присутствии P₄-т-Bu с выходом 98% с образованием тетраэтильного производного без Реакция Торпа-Циглера с образованием циклического α-кетонитрил.^[9]

Трифторметилирование из кетоны (Такие как бензофенон ) также возможно при комнатной температуре с хорошим выходом до 84% с инертным фтороформ (HFC-23) в присутствии P₄-т-Бу и трис (триметилсилил) амин.^[14]

Внутримолекулярная циклизация орто-алкинилфениловых эфиров приводит в присутствии P₄-т-Бу в мягких условиях без металлических катализаторов на замещенные бензофураны.^[15]

Из-за своей крайней основности ранее было предложено, что P₄-т-Bu должен подходить как инициатор за анионная полимеризация. С этилацетатом / P₄-т-Bu система инициатора, полиметилметакрилат) (ПММА) с узким полидисперсность и молярные массы до 40 000 г · моль⁻¹ можно получить в THF.^[11]

Анионная полимеризация Окись этилена с системой инициатора н-бутиллитий /П₄-т-Bu дает четко определенные Оксиды полиэтилена с низким полидисперсность.^[16]

Циклический силоксаны (Такие как гексаметилциклотрисилоксан или же декаметилциклопентасилоксан ) также можно полимеризовать с каталитическими количествами P₄-т-Бу и вода или силанолы в качестве инициаторов при хорошем контроле молекулярной массы термически очень стабильных полисилоксанов с температурами разложения> 450 ° C.^[3][17] Из-за своей крайней основности P₄-т-Bu охотно поглощает воду и углекислый газ, которые ингибируют анионную полимеризацию. Нагревание до температуры> 100 ° C удаляет CO₂ и вода и восстанавливает анионную полимеризацию. Крайний гигроскопия фосфазенового основания P₄-т-Bu как вещество и в растворах требует больших усилий для хранения и обращения и препятствует его более широкому использованию.

Рекомендации

1. Р. Швезингер; и другие. (1993), "Wie stark und wie gehindert können ungeladene Phosphazene sein?", Энгью. Chem. (на немецком), 105 (9), стр. 1420–1422, Дои:10.1002 / ange.19931050940
2. Р. Швезингер; и другие. (1996), «Чрезвычайно прочные незаряженные вспомогательные основания; полиаминофосфазены на мономерной и полимерной основе (P2-P5)», Liebigs Ann. Chem., 7, стр. 1055–10081, Дои:10.1002 / jlac.199619960705
3. США 6353075, «Полимеризация силоксанов» 
4. Дж. Сааме; и другие. (2016), «Экспериментальные основы сверхосновных илидов фосфония и фосфазенов», J. Org. Chem., 81 (17), стр. 7349–7361, Дои:10.1021 / acs.joc.6b00872
5. E.D. Nacsa; T.H. Lambert (2015), "Циклопропенимин супероснования высшего порядка. Реакции Михаэля, катализируемые прямым нейтральным основанием Бренстеда с α-ариловыми эфирами", Варенье. Chem. Soc., 137 (32), с. 10246–10253, Дои:10.1021 / jacs.5b05033, ЧВК  4617652, PMID  26131761
6. В. Гупта (2010), Новые методы синтеза биологически активных ароматических гетероциклов, Эймс, Айова: Государственный университет Айовы^{[постоянная мертвая ссылка ]}
7. EP 0921128, «Процесс получения иминотрис (диметиламино) фосфорана» 
8. Р. Швезингер; Дж. Вилларедт; Х. Шлемпер; М. Келлер; Д. Шмитт; Х. Фриц (1994), "Новые, очень сильные, незаряженные вспомогательные основы; разработка и синтез мономерных и полимерно-связанных триаминоиминофосфорановых оснований с широким разнообразием стерических требований", Chem. Бер., 127 (12), стр. 2435–2454, Дои:10.1002 / cber.19941271215
9. Р. Швезингер; Ю. Кондо (2010), «Фосфазеновая основа P₄-т-Бу », Энциклопедия реагентов для органического синтеза e-EROS, Дои:10.1002 / 047084289X.rp150.pub2
10. «Сильные и затрудненные основы в органическом синтезе» (PDF; 1,2 МБ). sigmaaldrich.com. Сигма-Олдрич. Получено 2016-12-20.
11. T. Pietzonka, D. Seebach (1993), "Die P4-Phosphazenbase als Teil eines Metallfreien Initiatorsystems für die anionische Polymerisation von Methacrylsäuremethylester", Энгью. Chem. (на немецком), 105 (5), стр. 741–742, Дои:10.1002 / ange.19931050514
12. Р. Швезингер; Х. Шлемпер (1987), «Пералкильерте полиаминофосфазен - экстремально нейтральный Stickstoffbasen», Энгью. Chem. (на немецком), 99 (11), стр. 1212–1214, Дои:10.1002 / ange.19870991134
13. А. Соллади-Кавалло; А.Г. Чаки; И. Ганц; J. Suffert (1994), "Диастереоселективное алкилирование 8-фенилметилфенилацетата: агрегированный енолат лития по сравнению с" голым "енолятом", J. Org. Chem., 59 (18), стр. 5343–5346, Дои:10.1021 / jo00097a041
14. С. Окусу; К. Хирано; Э. Токунага; Н. Шибата (2015), «Катализируемое органокатализируемое трифторметилирование кетонов и сульфонилфторидов фтороформом в сверхосновной системе», ХимияOpen, 4, стр. 581–585, Дои:10.1002 / открыто.201500160, ЧВК  4608523, PMID  26491635
15. К. Канадзава; К. Гото; М. Терада (2009), «Внутримолекулярная циклизация, катализируемая фосфазеновым основанием, для эффективного синтеза бензофуранов через образование углерод-углеродной связи», Chem. Commun. (35), стр. 5248–5250, Дои:10.1039 / B913588J
16. Б. Эсвайн; M. Möller (1996), "Полимеризация этиленоксида с использованием алкиллитиумвербиндунгена и фосфазенбазы" t Bu-P4"", Энгью. Chem. (на немецком), 108 (6), с. 703–705, Дои:10.1002 / ange.19961080620
17. ПК. Хапфилд; R.G. Тейлор (1999), «Полимеризация силоксанов с раскрытием цикла с использованием катализаторов на основе фосфазена», J. Inorg. Органомет. Polym. Mater., 9 (1), стр. 17–34, Дои:10.1023 / А: 1021429320083