N-бутиллитий - N-Butyllithium

п-Бутиллитий

п-Бутиллитий тетрамер п-Гексамер бутиллития
Крупным планом делокализованные связи между бутилом и литием
Имена
Название ИЮПАК бутиллитий, тетра-μ3-бутил-тетралитий
Другие имена NBL, BuLi, 1-литиобутан
Идентификаторы
Количество CAS	109-72-8 Y
3D модель (JSmol )	Интерактивное изображение
ЧЭБИ	ЧЕБИ: 51469 Y
ChemSpider	10254339 Y
ECHA InfoCard	100.003.363
PubChem CID	61028
UNII	09W9A6B8ZC Y
Панель управления CompTox (EPA)	DTXSID1026821
ИнЧИ InChI = 1S / C4H9.Li / c1-3-4-2; / h1,3-4H2,2H3; Y Ключ: MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N Y InChI = 1 / C4H9.Li / c1-3-4-2; / h1,3-4H2,2H3; / rC4H9Li / c1-2-3-4-5 / h2-4H2,1H3 Ключ: MZRVEZGGRBJDDB-NESCHKHYAE
Улыбки СССС [Ли]
Характеристики
Химическая формула	C4ЧАС9Ли
Молярная масса	64.06 г · моль^−1
Внешность	бесцветная жидкость неустойчивый обычно получается как решение
Плотность	0,68 г / см^3, определяется растворителем
Температура плавления	-76 ° С (-105 ° F, 197 К) (<273 К)
Точка кипения	разлагается
Растворимость в воде	Реакция
Растворимость	Диэтиловый эфир, циклогексан
Кислотность (пKа)	50 [1]
Структура
Молекулярная форма	тетрамерный раствор
Дипольный момент	0 D
Опасности
Главный опасности	пирофорный (самовозгорается на воздухе), разлагается до коррозионного LiOH
NFPA 704 (огненный алмаз)	4 3 3 W
Родственные соединения
Связанный литийорганический реагенты	сек-бутиллитий терт-бутиллитий гексиллитий метиллитий
Родственные соединения	гидроксид лития
Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
Y проверить (что YN ?)
Ссылки на инфобоксы

Стеклянные бутылки, содержащие бутиллитий

п-Бутиллитий (сокращенно п-BuLi) является литийорганический реагент. Он широко используется как полимеризация инициатор производства эластомеры такие как полибутадиен или стирол-бутадиен-стирол (SBS). Кроме того, он широко используется в качестве сильного основание (супербаза ) в синтез органических соединений как в фармацевтической промышленности.

Бутиллитий коммерчески доступен в виде растворов (15%, 25%, 1,5 М, 2 М, 2,5 М, 10 М и т. Д.) В алканы такие как пентан, гексаны, и гептаны. Решения в диэтиловый эфир и THF можно приготовить, но они недостаточно стабильны для хранения. Ежегодное мировое производство и потребление бутиллития и других литийорганических соединений оценивается в 2000–3000 тонн.^[2]

Хотя бутиллитий бесцветен, н-бутиллитий обычно встречается в алканах в виде бледно-желтого раствора. Такие растворы стабильны бесконечно при правильном хранении.^[3] но на практике они деградируют с возрастом. Белый мелкий осадок (гидроксид лития ) откладывается, и цвет меняется на оранжевый.^[3][4]

Структура и склеивание

Основная статья: Литийорганический реагент

п-BuLi существует в виде кластера как в твердом состоянии, так и в растворе. Склонность к агрегированию характерна для литийорганических соединений. Агрегаты удерживаются вместе делокализованными ковалентными связями между литием и концевым углеродом бутильной цепи.^[5] На случай, если п-BuLi, кластеры бывают тетрамерными (в эфире) или гексамерными (в циклогексан ). Кластер искаженный кластер кубанового типа с Ли и CЧАС₂Группы R в чередующихся вершинах. Эквивалентное описание описывает тетрамер как Li₄ тетраэдр пересекаются с тетраэдром [CЧАС₂Р]₄. Связь внутри кластера связана с тем, что используется для описания диборана, но более сложна, поскольку задействовано восемь атомов. Отражая его "электронодефицитный характер", п-бутиллитий очень реактивен по отношению к Базы Льюиса.

Из-за большой разницы между электроотрицательность из углерод (2.55 ) и литий (0.98 ) связь C-Li сильно поляризована. Разделение зарядов оценивается в 55-95%. Для практических целей n-BuLi часто можно рассматривать как реагирующий как бутиловый анион, п-Bu⁻, и литий катион, Ли⁺.

Подготовка

Стандартная подготовка к п-BuLi - реакция 1-бромбутан или 1-хлорбутан с металлом Li:^[3]

2 Li + C₄ЧАС₉X → C₄ЧАС₉Li + LiX

где X = Cl, Br

Если литий, используемый для этой реакции, содержит 1–3% натрий, реакция протекает быстрее, чем при использовании чистого лития. Растворители, используемые для этого препарата, включают: бензол, циклогексан и диэтиловый эфир. Когда BuBr является предшественником, продукт представляет собой гомогенный раствор, состоящий из смешанного кластера, содержащего как LiBr, так и BuLi, вместе с небольшим количеством октан. BuLi образует более слабый комплекс с LiCl, так что реакция BuCl с Li дает осадок LiCl.

Растворы бутиллития, которые подвержены разложению на воздухе, стандартизированы титрование. Популярная слабая кислота - это бифенил -4-метанол, который дает в конечной точке сильно окрашенное дилитиопроизводное.^[6]

Приложения

Бутиллитий в первую очередь ценится как инициатор анионного полимеризация из диены, такие как бутадиен.^[7] Реакция называется «карболитированием»:

C₄ЧАС₉Li + CH₂= СН-СН = СН₂ → С₄ЧАС₉-CH₂-CH = CH-CH₂Ли

Изопрен могут быть стереоспецифически полимеризованы таким образом. Также коммерческое значение имеет использование бутиллития для производства стирол-бутадиен полимеры. Четное этилен вставит в BuLi.^[8]

Реакции

Бутиллитий - сильное основание (pK_а ≈ 50), но это еще и мощный нуклеофил и восстановитель, в зависимости от других реагентов. Кроме того, помимо того, что n-BuLi является сильным нуклеофилом, он связывается с апротонными основаниями Льюиса, такими как простые эфиры и третичные амины, которые частично дезагрегируют кластеры, связываясь с литиевыми центрами. Его использование в качестве сильного основание упоминается как металлизация. Реакции обычно проводят в тетрагидрофуран и диэтиловый эфир, которые являются хорошими растворителями для образующихся литийорганических производных (см. ниже).

Металлизация

Основная статья: Литийорганический реагент

Одно из самых полезных химических свойств п-BuLi - это его способность депротонировать широкий спектр слабых Кислоты Бренстеда. т-Бутиллитий и s-бутиллитий более основные. п-BuLi может депротонировать (то есть металат) многие типы связей C-H, особенно там, где сопряженное основание стабилизируется электроном делокализация или один или несколько гетероатомов (неуглеродных атомов). Примеры включают ацетилены (ЧАС-CC-R), метилсульфиды (ЧАС-CH₂SR), тиоацетали (ЧАС-CH (SR)₂, например Дитиан ), метилфосфины (ЧАС-CH₂PR₂), фураны, тиофены и ферроцен (Fe (ЧАС-C₅ЧАС₄) (C₅ЧАС₅)).^[9] В дополнение к этому, он также будет депротонировать все более кислотные соединения, такие как спирты, амины, энолизируемый карбонильные соединения и любые явно кислые соединения для получения алкоксидов, амидов, енолятов и других -атов лития соответственно. Стабильность и непостоянство из бутан в результате таких депротонирование реакции удобны, но также могут быть проблемой для крупномасштабных реакций из-за объема производимого горючего газа.

LiC₄ЧАС₉ + R-H → C₄ЧАС₁₀ + Р-Ли

Кинетическая основность п-BuLi зависит от растворителя или сорастворителя. Лиганды, входящие в комплекс Li⁺ такие как тетрагидрофуран (THF), тетраметилэтилендиамин (TMEDA), гексаметилфосфорамид (HMPA) и 1,4-диазабицикло [2.2.2] октан (DABCO ) дополнительно поляризуют связь Li-C и ускоряют металлирование. Такие добавки также могут способствовать выделению литиированного продукта, известным примером которого является дилитиоферроцен.

Fe (C₅ЧАС₅)₂ + 2 LiC₄ЧАС₉ + 2 TMEDA → 2 C₄ЧАС₁₀ + Fe (C₅ЧАС₄Ли)₂(TMEDA)₂

База Шлоссера это супербаза производится обработкой бутиллития трет-бутоксид калия. Он кинетически более реактивен, чем бутиллитий, и часто используется для решения сложных задач. металлоконструкции. Анион бутоксида образует комплекс с литием и эффективно производит бутилкалий, который является более активным, чем соответствующий литиевый реагент.

Примером использования н-бутиллития в качестве основания является добавление амина к метилкарбонату с образованием метилового эфира. карбамат, где н-бутиллитий служит для депротонирования амина:

н-BuLi + R₂NH + (MeO)₂CO → R₂N-CO₂Me + LiOMe + BuH

Галоген-литиевый обмен

Бутиллитий реагирует с некоторыми органическими бромидами и иодидами в реакции обмена с образованием соответствующего литийорганического производного. Реакция обычно не проходит с органическими хлоридами и фторидами:

C₄ЧАС₉Li + RX → C₄ЧАС₉Х + RLi (Х = Br, I)

Эта реакция полезна для получения нескольких типов соединений RLi, в частности арил литий и некоторые винил литиевые реагенты. Однако полезность этого метода значительно ограничена наличием в реакционной смеси n-BuBr или n-BuI, которые могут реагировать с образующимся реагентом RLi, и конкурирующими дегидрогалогенирование реакции, в которых n-BuLi служит основанием:

2 С₄ЧАС₉Br + RLi → 2 С₄ЧАС₉R + LiBr

2 С₄ЧАС₉Li + R'CH = CHBr → 2 С₄ЧАС₁₀ + R'C≡CLi + LiBr

Эти побочные реакции для RI значительно менее важны, чем для RBr, поскольку обмен йода на литий на несколько порядков быстрее, чем обмен бром-литий. По этим причинам предпочтительными субстратами являются арил, винил и первичные алкилйодиды, и т-БуЛи обычно используется вместо n-BuLi, поскольку образовавшийся t-BuI немедленно разрушается t-BuLi в реакции дегидрогалогенирования (таким образом, требуется 2 эквивалента t-BuLi). Альтернативно, реагенты на основе виниллития могут быть получены путем прямой реакции винилгалогенида (например, циклогексенилхлорида) с литием или путем обмена олово-литий (см. Следующий раздел).^[3]

Трансметалляции

Родственное семейство реакций - это трансметалляции, в котором два металлоорганических соединения обмениваются своими металлами. Многие примеры таких реакций включают обмен Li с Sn:

C₄ЧАС₉Ли + я₃SnAr → C₄ЧАС₉SnMe₃ + LiAr

где Ar - арил, Me - метил

Реакции обмена олово-литий имеют одно главное преимущество перед обменами галоген-литий для получения литийорганических реагентов в том, что получаемые соединения олова (C₄ЧАС₉SnMe₃ в приведенном выше примере) гораздо менее реакционноспособны по отношению к литиевым реагентам, чем галогенидные продукты соответствующих галоген-литиевых обменов (C₄ЧАС₉Br или C₄ЧАС₉Cl). Другой металлы и металлоиды которые претерпевают такие реакции обмена, являются органическими соединениями Меркурий, селен, и теллур.

Карбонильные добавки

Литийорганические реагенты, в том числе п-BuLi используются в синтезе специфических альдегиды и кетоны. Одним из таких синтетических путей является реакция литийорганического реагента с двузамещенным амиды:

р¹Li + R²CONMe₂ → LiNMe₂ + R²C (O) R¹

Разложение THF

ТГФ депротонируется бутиллитием, особенно в присутствии TMEDA, потерей одного из четырех протонов, соседних с кислородом. Этот процесс, при котором для производства бутана потребляется бутиллитий, вызывает обратный циклоприсоединение дать енолят ацетальдегид и этилен.^[10] Следовательно, реакции BuLi в ТГФ обычно проводят при низких температурах, таких как –78 ° C, как это обычно происходит с помощью морозильная ванна из сухой лед /ацетон. Также используются более высокие температуры (−25 ° C или даже −15 ° C).

Термическое разложение

При нагревании п-BuLi, аналогично другим алкиллитиевым реагентам с «β-атомами водорода», подвергается устранение β-гидрида производить 1-бутен и гидрид лития (LiH):

C₄ЧАС₉Li → LiH + CH₃CH₂CH = CH₂

Безопасность

Алкиллитиевые соединения хранятся в атмосфере инертного газа для предотвращения потери активности и из соображений безопасности. п-BuLi бурно реагирует с водой:

C₄ЧАС₉Li + H₂О → С₄ЧАС₁₀ + LiOH

Это экзэргоническая реакция. Если кислород присутствует, бутан вступит в реакцию с кислородом и воспламенится.

BuLi также реагирует с CO₂ дать пентаноат лития:

C₄ЧАС₉Li + CO₂ → С₄ЧАС₉CO₂Ли

Смотрите также

• Пропиниллитий, металлоорганическое соединение.

Рекомендации

1. Бернье, Дэвид. «Некоторые полезные значения pKa». Org @ Work. Архивировано из оригинал 9 мая 2017 г.. Получено 26 мая 2017.
2. Швиндеман, Джеймс А. (1 августа 2014 г.). «Приготовление, свойства и безопасное обращение с коммерческими литийорганическими соединениями: алкиллитием, втор-органоамидами лития и алкоксидами лития». Исследования и разработки в области органических процессов. 18 (10): 1192–1210. Дои:10.1021 / op500161b.
3. Brandsma, L .; Verkruijsse, Х. Д. (1987). Препаративная полярная металлорганическая химия I. Берлин: Springer-Verlag. ISBN  3-540-16916-4..
4. http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/fluka/20160?lang=en®ion=GB
5. Эльшенбройх, К. «Металлоорганические соединения» (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN  3-527-29390-6.
6. Juaristi, E .; Martínez-Richa, A .; García-Rivera, A .; Крус-Санчес, Дж. С. (1983). «Использование 4-бифенилметанола, 4-бифенилуксусной кислоты и 4-бифенилкарбоновой кислоты / трифенилметана в качестве индикаторов при титровании алкилов лития. Изучение дианиона 4-бифенилметанола». Журнал органической химии. 48 (15): 2603–2606. Дои:10.1021 / jo00163a038.
7. Ульрих Вительманн и Ричард Дж. Бауэр «Литий и литиевые соединения» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, 2002, Wiley-VCH, Weinheim. Дои:10.1002 / 14356007.a15_393.
8. Делани, М. С. (20 января 1991 г.). «Скорость полимеризации этилена, инициированной различными хелатирующими комплексами третичный диамин: н-бутиллитиевые комплексы». Прикладной полимер. 42 (2): 533–541. Дои:10.1002 / app.1991.070420226.
9. Sanders, R .; Мюллер-Вестерхофф, У. Т. (1996). «Литиация ферроцена и рутеноцена - ретракция и улучшение». Журнал металлоорганической химии. 512 (1–2): 219–224. Дои:10.1016 / 0022-328X (95) 05914-B.
10. Клейден, Джонатан; Ясин, Самрин А. (11.02.2002). «Пути разложения THF литийорганическими соединениями: роль HMPA». Новый журнал химии. 26 (2): 191–192. Дои:10.1039 / B109604D. ISSN  1369-9261.

дальнейшее чтение

• Листы продукции производителя лития FMC
• Справочник экологической химии
• Вайссенбахер, Андерсон, Исикава, Металлоорганические соединения, Июль 1998 г., стр. 681.7002, Справочник по экономике химических веществ SRI International
• План тестирования на ВПЧ, представленный FMC Lithium в EPA
• Оваска, Т.В. e-EROS Энциклопедия реагентов для органического синтеза «н-бутиллитий». Уайли и сыновья. 2006 г. Дои:10.1002 / 047084289X.rb395
• Greenwood, N. N .; Эрншоу, А. Химия элементов, 2-е изд. 1997: Баттерворт-Хайнеманн, Бостон.