Superbase - Superbase

Эта статья о химии. Для системы баз данных см. Superbase (база данных).
Не путать с SuperBass или же Супер бас.
Кислоты и основания
Схематическое изображение диссоциации уксусной кислоты в водном растворе на ионы ацетата и гидроксония.
Кислота типы
Основание типы

А супербаза представляет собой соединение с высоким сродством к протонам. Супербазы ценны в органическая химия, который изобилует очень слабыми кислотами. Реакции с участием сверхосновных оснований часто требуют специальных методов, поскольку они легко разрушаются водой, атмосферным углекислым газом и, часто, кислородом. Обычная супербаза - это диизопропиламид лития.

Определения

«Супероснование» было определено как органическое соединение, основность которого выше, чем у протонная губка, который имеет сопряженный pKa 12.1.[1] Сильные супероснования могут быть получены путем удлинения сети водородных связей нескольких аминогрупп, замещенных на ароматическом ядре.[2] Супероснования представляют большой интерес для практикующих химиков-органиков из-за их реакционной способности, а также хорошей растворимости в органических растворителях.

ИЮПАК в широком смысле определяет супербазу как «соединение с очень высокой основностью, такое как диизопропиламид лития."[3] Caubère определяет супербазы как «основания, возникающие в результате смешения двух (или более) оснований, приводящие к появлению новых основных видов, обладающих присущими им новыми свойствами. Термин супербаза не означает, что одно основание термодинамически и / или кинетически сильнее, чем другое, вместо этого это означает, что основной реагент создается путем объединения характеристик нескольких различных оснований ».[4]

Полуколичественно супероснования были определены как любые соединения с более высоким абсолютным протонным сродством (APA = 245,3 ккал / моль) и собственной основностью газовой фазы (GB = 239 ккал / моль), чем Ольховый канонический протонная губка (1,8-бис- (диметиламино) нафталин).[5]

Супербазы описаны и используются с 1850-х годов.[6]

Органические супербазы

Протонирование База Веркаде. Его конъюгированная кислота имеет pKа 32,9 дюйма ацетонитрил.[7]

Органические супероснования почти всегда представляют собой аминосодержащие соединения с нейтральным зарядом. Несмотря на огромное сродство к протонам, некоторые органосупероснования обладают низкой нуклеофильностью. Все более важные в органическом синтезе они включают фосфазены, амидины, и гуанидины. Другие органические соединения также соответствуют физико-химическим или структурным определениям «супероснования». Хелаторы протонов, такие как ароматические протонные губки и биспидины тоже супербазы. Полициклические полиамины, например DABCO также могут быть включены в эту категорию.[8]

Металлорганический

Депротонирование с использованием LDA [9].

Металлоорганические соединения электроположительных металлов являются сверхосновными, но обычно они являются сильными нуклеофилами. Примеры включают литийорганический и магнийорганический (Реактив Гриньяра ) соединения. Другой тип металлорганического сверхоснования имеет химически активный металл, обмениваемый на водород на гетероатоме, таком как кислород (нестабилизированный алкоксиды ) или азота (амиды металлов, такие как диизопропиламид лития ).

В База Шлоссера (или база Лохманна-Шлоссера), сочетание п-бутиллитий и калий терт-бутоксид, обычно называют суперосновой. п-Бутиллитий и калий терт-бутоксиды образуют смешанный агрегат с большей реакционной способностью, чем любой компонент реагента.[10]

Неорганический

Неорганические супероснования обычно представляют собой солеподобные соединения с небольшими, сильно заряженными анионами, например гидрид лития, гидрид калия, и гидрид натрия. Такие вещества нерастворимы, но поверхности этих материалов обладают высокой реакционной способностью, и суспензии можно использовать в синтезе.

Суперосновы в органической химии

Супербазы используются в органокатализ.[11]

Сильнейшие супербазы

Список самых сильных супероснований, ранжированных по их расчетной основности в газовой фазе (сродство к протону), приведен ниже.

  1. орто-Диэтилбензол дианион
  2. мета-Диэтилбензол дианион
  3. параграф-Диэтилбензол дианион
  4. Анион оксида лития
  5. Метил анион

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Пожарский, Александр Ф .; Озерянский, Валерий А. (2012). «Протонные губки и явления переноса водорода». Mendeleev Communications. 22 (3): 117–124. Дои:10.1016 / j.mencom.2012.05.001.
  2. ^ Бахрах, Стивен М. (2012-11-02). «Расширенная сеть водородных связей, активизированная супербазами». Органические буквы. 14 (21): 5598–5601. Дои:10.1021 / ol302722s. ISSN  1523-7060. PMID  23072544.
  3. ^ ИЮПАК, Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "суперкислотный ". Дои:10.1351 / goldbook.S06135
  4. ^ Caubère, P (1993). «Униметалл супер базы». Химические обзоры. 93 (6): 2317–2334. Дои:10.1021 / cr00022a012.
  5. ^ Raczynska, Ewa D .; Декузон, Микеле; Галь, Жан-Франсуа; Мария, Пьер-Шарль; Возняк, Кшиштоф; Кург, Рио; Каринс, Стюарт Н. (3 июня 2010 г.). «ХимИнформ». Сверхоснования и суперкислоты в газовой фазе. ХимИнформ. 31 (33): нет. Дои:10.1002 / подбородок.200033267.
  6. ^ "BBC - h2g2 - История химии - Кислоты и основания". Получено 2009-08-30.
  7. ^ Verkade, John G .; Ургаонкар, Самир; Verkade, John G .; Ургаонкар, Самир (2012). «Проазафосфатран». Энциклопедия реагентов для органического синтеза. Дои:10.1002 / 047084289X.rn00702.pub2.
  8. ^ Суперосновы для органического синтеза Эд. Ishikawa, T., John Wiley and Sons, Ltd.: Западный Суссекс, Великобритания. 2009 г.
  9. ^ Цзяньше Конг, Тао Мэн, Полин Тинг и Джесси Вонг (2010). «Получение этил-1-бензил-4-фторпиперидин-4-карбоксилата». Органический синтез. 87: 137. Дои:10.15227 / orgsyn.087.0137.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)
  10. ^ Шлоссер, М. (1988). «Суперосновы для органического синтеза». Pure Appl. Chem. 60 (11): 1627–1634. Дои:10.1351 / pac198860111627.
  11. ^ Макмиллан, Дэвид В. К. (2008). «Появление и развитие органокатализа». Природа. 455 (7211): 304–308. Bibcode:2008Натура.455..304М. Дои:10.1038 / природа07367.