Буферный раствор - Buffer solution

А буферный раствор (точнее, pH буфер или ион водорода буфер) является водный раствор состоящий из смесь из слабая кислота и это сопряженное основание, или наоборот. Его pH меняется очень мало, когда небольшое количество сильная кислота или база добавляется к нему. Буферные растворы используются как средство поддержания почти постоянного значения pH в самых разных химических областях. В природе существует множество систем, которые используют буфер для регулирования pH. Например, система буферизации бикарбоната используется для регулирования pH кровь.

Принципы буферизации

Смоделированный титрование подкисленного раствора слабой кислоты (pK_а = 4,7) щелочью

Буферные растворы достигают своей устойчивости к изменению pH из-за наличия равновесия между слабой кислотой HA и ее конъюгированным основанием A⁻:

HA ⇌ H⁺ + А⁻

Когда некоторые сильная кислота добавляется к равновесной смеси слабой кислоты и ее сопряженное основание, ионы водорода (H⁺) складываются, а равновесие смещается влево в соответствии с Принцип Ле Шателье. Из-за этого концентрация ионов водорода увеличивается меньше, чем ожидается для количества добавленной сильной кислоты. Аналогичным образом, если в смесь добавляется сильная щелочь, концентрация ионов водорода уменьшается меньше, чем количество, ожидаемое для количества щелочи. добавлен. Эффект иллюстрируется моделированием титрования слабой кислоты с пK_а = 4,7. Относительная концентрация недиссоциированной кислоты показана синим цветом, а ее сопряженного основания - красным. В буферной области pH изменяется относительно медленно, pH = pK_а ± 1, с центром при pH = 4,7, где [HA] = [A⁻]. Концентрация иона водорода снижается меньше, чем ожидалось, потому что большая часть добавленного гидроксид-иона расходуется в реакции.

ОЙ⁻ + HA → H₂O + A⁻

и только немного расходуется в реакции нейтрализации (которая приводит к увеличению pH)

ОЙ⁻ + H⁺ → H₂О.

Как только кислота станет более 95% депротонированный pH быстро повышается, потому что большая часть добавленной щелочи расходуется на реакцию нейтрализации.

Емкость буфера

Буферная емкость - это количественная мера устойчивости к изменению pH раствора, содержащего буферный агент, по отношению к изменению концентрации кислоты или щелочи. Его можно определить так:^[1][2]

${\displaystyle \beta ={\frac {dC_{b}}{d(\mathrm {pH} )}},}$

где ${\displaystyle dC_{b}}$ бесконечно малое количество добавленной базы, или

${\displaystyle \beta =-{\frac {dC_{a}}{d(\mathrm {pH} )}},}$

где ${\displaystyle dC_{a}}$ бесконечно малое количество добавленной кислоты. pH определяется как −log₁₀[ЧАС⁺], и d(pH) - это бесконечно малое изменение pH.

При любом определении буферная емкость для слабокислой ГК с константой диссоциации K_а можно выразить как^[3][4][2]

${\displaystyle \beta =2.303\left([{\ce {H+}}]+{\frac {T_{{\ce {HA}}}K_{a}[{\ce {H+}}]}{(K_{a}+[{\ce {H+}}])^{2}}}+{\frac {K_{\text{w}}}{[{\ce {H+}}]}}\right),}$

где [H⁺] - концентрация ионов водорода, а ${\displaystyle T_{\text{HA}}}$ - общая концентрация добавленной кислоты. K_ш - константа равновесия для самоионизация воды, равный 1,0×10⁻¹⁴. Отметим, что в решении H⁺ существует как гидроксоний ион H₃О⁺, и далее Аквация иона гидроксония оказывает незначительное влияние на равновесие диссоциации, за исключением очень высокой концентрации кислоты.

Емкость буфера β для 0,1 М раствора слабой кислоты с pK_а = 7

Это уравнение показывает, что есть три области повышенной буферной емкости (см. Рисунок).

• В центральной области кривой (окрашенной зеленым цветом на графике) второй член является доминирующим, и

${\displaystyle \beta \approx 2.303{\frac {T_{{\ce {HA}}}K_{a}[{\ce {H+}}]}{(K_{a}+[{\ce {H+}}])^{2}}}.}$

Буферная емкость достигает локального максимума при pH =pK_а. Высота этого пика зависит от значения pK_а. Емкость буфера незначительна, если концентрация [HA] буферного агента очень мала и увеличивается с увеличением концентрации буферного агента.^[2] Некоторые авторы показывают только эту область на графиках буферной емкости.^[1]

Буферная емкость падает до 33% от максимального значения при pH = p.K_а ± 1, до 10% при pH = pK_а ± 1,5 и до 1% при pH = pK_а ± 2. По этой причине наиболее полезный диапазон составляет примерно pK_а ± 1. При выборе буфера для использования при определенном pH, он должен иметь pK_а значение как можно ближе к этому pH.^[1]

• В сильнокислых растворах, pH меньше примерно 2 (красный цвет на графике), первый член в уравнении доминирует, а буферная емкость экспоненциально возрастает с уменьшением pH:

${\displaystyle \beta \approx 10^{-\mathrm {pH} }.}$

Это происходит из-за того, что второй и третий члены становятся незначительными при очень низком pH. Этот термин не зависит от наличия или отсутствия буферного агента.

• В сильно щелочных растворах, pH больше примерно 12 (синий на графике), третий член в уравнении доминирует, и буферная емкость экспоненциально возрастает с увеличением pH:

${\displaystyle \beta \approx 10^{\mathrm {pH} -\mathrm {p} K_{\text{w}}}.}$

Это происходит из-за того, что первое и второе члены становятся незначительными при очень высоком pH. Этот термин также не зависит от наличия или отсутствия буферного агента.

Приложения

PH раствора, содержащего буферный агент, может изменяться только в узком диапазоне, независимо от того, что еще может присутствовать в растворе. В биологических системах это необходимое условие для ферменты правильно функционировать. Например, в человеческая кровь смесь угольная кислота (ЧАС
₂CO
₃) и бикарбонат (HCO⁻
₃) присутствует в плазма дробная часть; это составляет основной механизм поддержания pH крови между 7,35 и 7,45. За пределами этого узкого диапазона (7,40 ± 0,05 единицы pH), ацидоз и алкалоз метаболические условия быстро развиваются, что в конечном итоге приводит к смерти, если не будет быстро восстановлена ​​правильная буферная способность.

Если значение pH раствора слишком сильно повышается или падает, эффективность фермента снижается в процессе, известном как денатурация, что обычно необратимо.^[5] Большинство биологических образцов, которые используются в исследованиях, хранятся в буферном растворе, часто фосфатно-солевой буфер (PBS) при pH 7,4.

В промышленности буферные агенты используются в ферментация процессов и установки правильных условий для красителей, используемых при окрашивании тканей. Они также используются в химическом анализе.^[4] и калибровка pH метры.

Простые буферные агенты

Буферный агент	пKа	Полезный диапазон pH
Лимонная кислота	3.13, 4.76, 6.40	2.1–7.4
Уксусная кислота	4.8	3.8–5.8
KH2PO4	7.2	6.2–8.2
CHES	9.3	8.3–10.3
Борат	9.24	8.25–10.25

Для буферов в кислых областях pH может быть доведен до желаемого значения путем добавления сильной кислоты, такой как соляная кислота к конкретному буферному агенту. Для щелочных буферов сильное основание, такое как гидроксид натрия могут быть добавлены. Альтернативно, буферная смесь может быть приготовлена ​​из смеси кислоты и ее конъюгированного основания. Например, ацетатный буфер может быть изготовлен из смеси уксусной кислоты и ацетат натрия. Точно так же щелочной буфер можно приготовить из смеси основания и сопряженной с ним кислоты.

«Универсальные» буферные смеси

Объединив вещества с pK_а значения, отличающиеся всего на два или менее, и регулируя pH, можно получить широкий диапазон буферов. Лимонная кислота является полезным компонентом буферной смеси, потому что он имеет три pK_а значения, разделенные меньше чем двумя. Диапазон буферов можно расширить, добавив другие агенты буферизации. Следующие смеси (Буфер Макилвейна растворы) имеют буферный диапазон pH от 3 до 8.^[6]

0,2 млн Na2HPO4 (мл)	0,1 млн лимонная кислота (мл)	pH
20.55	79.45	3.0
38.55	61.45	4.0
51.50	48.50	5.0
63.15	36.85	6.0
82.35	17.65	7.0
97.25	2.75	8.0

Смесь, содержащая лимонная кислота, монокалиевый фосфат, борная кислота, и диэтилбарбитуровая кислота может быть сделано для покрытия диапазона pH от 2,6 до 12.^[7]

Другими универсальными буферами являются буфер Кармоди.^[8] и Буфер Бриттона – Робинсона, разработан в 1931 году.

Общие буферные соединения, используемые в биологии

Эффективный диапазон см. Емкость буфера, над.

Общее название (химическое название)	Структура	пKа, 25 ° С	Темп. эффект dpH/dТ (K^−1)[9]	Мол. вес
ОТВЕРСТИЯ, ([трис (гидроксиметил) метиламино] пропансульфоновая кислота)		8.43	−0.018	243.3
Бицина, (2- (бис (2-гидроксиэтил) амино) уксусная кислота)		8.35	−0.018	163.2
Трис, (трис (гидроксиметил) аминометан, или 2-амино-2- (гидроксиметил) пропан-1,3-диол)		8.07[а]	−0.028	121.14
Трицин, (N- [трис (гидроксиметил) метил] глицин)		8.05	−0.021	179.2
ТАПСО, (3- [N-трис (гидроксиметил) метиламино] -2-гидроксипропансульфоновая кислота)		7.635		259.3
HEPES, (4- (2-гидроксиэтил) -1-пиперазинэтансульфоновая кислота)		7.48	−0.014	238.3
TES, (2 - [[1,3-дигидрокси-2- (гидроксиметил) пропан-2-ил] амино] этансульфоновая кислота)		7.40	−0.020	229.20
MOPS, (3- (N-морфолино) пропансульфоновая кислота)		7.20	−0.015	209.3
ТРУБЫ, (пиперазин-N, N'-бис (2-этансульфоновая кислота))		6.76	−0.008	302.4
Какодилат, (диметиларьяновая кислота)		6.27		138.0
МЧС, (2- (N-морфолино) этансульфоновая кислота)		6.15	−0.011	195.2

1. Трис - это база, пK_а = 8,07 относится к его сопряженной кислоте.

Расчет pH буфера

Монопротоновые кислоты

Сначала запишите выражение равновесия

HA ⇌ A⁻ + H⁺

Это показывает, что при диссоциации кислоты образуются равные количества иона водорода и аниона. Равновесные концентрации этих трех компонентов можно рассчитать в Стол ICE (ICE означает «начальное, изменение, равновесие»).

Таблица ICE для монопротовой кислоты

	[HA]	[А^−]	[ЧАС^+]
я	C0	0	у
C	−Икс	Икс	Икс
E	C0 − Икс	Икс	Икс + у

Первая строка с надписью я, перечислены начальные условия: концентрация кислоты C₀, изначально недиссоциированные, поэтому концентрации A⁻ и H⁺ будет ноль; у начальная концентрация добавлено сильная кислота, такая как соляная кислота. Если добавляется сильная щелочь, например гидроксид натрия, то у будет иметь отрицательный знак, потому что щелочь удаляет ионы водорода из раствора. Вторая строка с надписью C для «изменения» указывает изменения, которые происходят при диссоциации кислоты. Концентрация кислоты уменьшается на величину -Икс, а концентрации A⁻ и H⁺ оба увеличиваются на сумму +Икс. Это следует из равновесного выражения. Третий ряд, помеченный E для «равновесия» складывает первые две строки и показывает концентрации в состоянии равновесия.

Найти Иксвоспользуйтесь формулой для константы равновесия по концентрациям:

${\displaystyle K_{\text{a}}={\frac {[{\ce {H+}}][{\ce {A-}}]}{[{\ce {HA}}]}}.}$

Замените концентрации значениями из последней строки таблицы ICE:

${\displaystyle K_{\text{a}}={\frac {x(x+y)}{C_{0}-x}}.}$

Упростить до

${\displaystyle x^{2}+(K_{\text{a}}+y)x-K_{\text{a}}C_{0}=0.}$

С конкретными значениями для C₀, K_а и у, это уравнение можно решить относительно Икс. Предполагая, что pH = −log₁₀[ЧАС⁺], pH можно рассчитать как pH = −log₁₀(Икс + у).

Полипротонные кислоты

% видообразования рассчитано на 10-миллимолярный раствор лимонной кислоты

Полипротонные кислоты - это кислоты, которые могут потерять более одного протона. Константу диссоциации первого протона можно обозначить как K_а1, а константы диссоциации следующих друг за другом протонов как K_а2, так далее. Лимонная кислота является примером полипротонной кислоты H₃А, так как может потерять три протона.

Константы ступенчатой ​​диссоциации

Равновесие	Лимонная кислота
ЧАС3А ⇌ H2А^− + H^+	пKа1 = 3.13
ЧАС2А^− ⇌ HA^2− + H^+	пKа2 = 4.76
HA^2− ⇌ А^3− + H^+	пKа3 = 6.40

Когда разница между последовательными pK_а Если значения меньше примерно 3, существует перекрытие между диапазоном pH существования видов в равновесии. Чем меньше разница, тем больше перекрытие. В случае лимонной кислоты перекрытие является значительным, и растворы лимонной кислоты забуфериваются во всем диапазоне pH от 2,5 до 7,5.

Для расчета pH с помощью полипротонной кислоты требуется расчет видообразования быть исполненным. В случае лимонной кислоты это влечет за собой решение двух уравнений баланса массы:

${\displaystyle {\begin{aligned}C_{{\ce {A}}}&=[{\ce {A^3-}}]+\beta _{1}[{\ce {A^3-}}][{\ce {H+}}]+\beta _{2}[{\ce {A^3-}}][{\ce {H+}}]^{2}+\beta _{3}[{\ce {A^3-}}][{\ce {H+}}]^{3},\\C_{{\ce {H}}}&=[{\ce {H+}}]+\beta _{1}[{\ce {A^3-}}][{\ce {H+}}]+2\beta _{2}[{\ce {A^3-}}][{\ce {H+}}]^{2}+3\beta _{3}[{\ce {A^3-}}][{\ce {H+}}]^{3}-K_{\text{w}}[{\ce {H+}}]^{-1}.\end{aligned}}}$

C_А - аналитическая концентрация кислоты, C_ЧАС - аналитическая концентрация добавленных ионов водорода, β_q являются совокупные константы ассоциации:

${\displaystyle \log \beta _{1}={\ce {p}}K_{{\ce {a3}}},\quad \log \beta _{2}={\ce {p}}K_{{\ce {a2}}}+{\ce {p}}K_{{\ce {a3}}},\quad \log \beta _{3}={\ce {p}}K_{{\ce {a1}}}+{\ce {p}}K_{{\ce {a2}}}+{\ce {p}}K_{{\ce {a3}}}.}$

K_ш постоянная для самоионизация воды. Есть два нелинейный одновременные уравнения в двух неизвестных величинах [A³⁻] и [H⁺]. Для этого расчета доступно множество компьютерных программ. Диаграмма видообразования лимонной кислоты была построена с помощью программы HySS.^[10]

N.B. Нумерация кумулятивных общих констант является обратной нумерации ступенчатых констант диссоциации.

Накопительные константы ассоциации

Равновесие	Лимонная кислота
А^3− + H^+ ⇌ А^2+	Журнал β1= pkа3
А^3− + 2H^+ ⇌ AH2^+	Журнал β2 = pkа2 + pkа3
А^3− + 3H^+⇌ А3	Журнал β3 = pkа1 + pkа2 + pkа3

Накопительные, общие константы требуются при использовании компьютерной программы общего назначения, такой как была использована для получения диаграммы видообразования выше.

Смотрите также

• Уравнение Хендерсона – Хассельбаха
• Буферный агент
• Буферы Гуда
• Обычный ионный эффект
• Буфер с ионами металлов
• Минеральный окислительно-восстановительный буфер

использованная литература

1. Скуг, Дуглас А .; West, Donald M .; Холлер, Ф. Джеймс; Крауч, Стэнли Р. (2014). Основы аналитической химии (9-е изд.). Брукс / Коул. п. 226. ISBN  978-0-495-55828-6.
2. Урбанский, Эдвард Т .; Шок, Майкл Р. (2000). «Понимание, получение и вычисление буферной емкости». Журнал химического образования. 77 (12): 1640–1644. Дои:10.1021 / ed077p1640.
3. Батлер, Дж. Н. (1998). Ионное равновесие: расчеты растворимости и pH. Вайли. С. 133–136. ISBN  978-0-471-58526-8.
4. Хуланицки А. (1987). Реакции кислот и оснований в аналитической химии. Перевод Массон, Мэри Р. Хорвуд. ISBN  978-0-85312-330-9.
5. Скорпион, Р. (2000). Основы кислот, оснований, буферов и их применения в биохимических системах. ISBN  978-0-7872-7374-3.
6. McIlvaine, T. C. (1921). «Буферный раствор для колориметрического сравнения» (PDF). J. Biol. Chem. 49 (1): 183–186. В архиве (PDF) из оригинала от 26.02.2015.
7. Mendham, J .; Denny, R.C .; Barnes, J.D .; Томас, М. (2000). «Приложение 5». Учебник Фогеля по количественному химическому анализу (5-е изд.). Харлоу: Образование Пирсона. ISBN  978-0-582-22628-9.
8. Кармоди, Уолтер Р. (1961). «Легко приготовляемая серия буферов широкого ассортимента». J. Chem. Образовательный. 38 (11): 559–560. Bibcode:1961JChEd..38..559C. Дои:10.1021 / ed038p559.
9. "Справочный центр буфера". Сигма-Олдрич. В архиве из оригинала от 17.04.2009. Получено 2009-04-17.
10. Alderighi, L .; Gans, P .; Ienco, A .; Peters, D .; Sabatini, A .; Вакка, А. (1999). «Hyperquad моделирование и видообразование (HySS): служебная программа для исследования равновесий с участием растворимых и частично растворимых веществ». Обзоры координационной химии. 184 (1): 311–318. Дои:10.1016 / S0010-8545 (98) 00260-4. В архиве из оригинала от 04.07.2007.

внешние ссылки

«Биологические буферы». Устройства REACH.