Функция кислотности Гаммета - Hammett acidity function - Wikipedia

В Функция кислотности Гаммета (ЧАС₀) является мерой кислотности, которая используется для очень концентрированных растворов крепких кислоты, включая суперкислоты. Он был предложен физиком-органиком. Луи Плак Хэммет^[1][2] и самый известный функция кислотности используется для расширения меры Brønsted – Lowry кислотность за пределами разбавленного водные растворы для чего pH шкала полезна.

В высококонцентрированных растворах простые приближения, такие как Уравнение Хендерсона – Хассельбаха больше не действительны из-за различий в коэффициенты активности. Функция кислотности Гаммета используется в таких областях, как физическая органическая химия для изучения кислотно-катализированный реакции, потому что в некоторых из этих реакций используются кислоты в очень высоких концентрациях или даже в чистом виде.^[3]

Определение

Функция кислотности Гаммета, ЧАС₀, может заменить pH в концентрированных растворах. Он определяется с помощью уравнения^[4][5][6] аналогично уравнению Хендерсона-Хассельбаха:

${\displaystyle H_{0}={\mbox{p}}K_{{\ce {BH^+}}}+\log {\frac {{\ce {[B]}}}{{\ce {[BH^+]}}}}}$

где log (x) - десятичный логарифм x и pK_BH⁺ равно −log (K) для диссоциации BH⁺, какой конъюгированная кислота очень слабого основания B с очень отрицательным pK_BH⁺. Таким образом, это скорее похоже на то, как если бы шкала pH была расширена до очень отрицательных значений. Хэмметт изначально использовал серию анилины с электроноакцепторные группы для баз.^[3]

Хэмметт также указал на эквивалентную форму

${\displaystyle H_{0}=-\log \left(a_{{\ce {H^+}}}{\frac {\gamma _{{\ce {B}}}}{\gamma _{{\ce {BH^+}}}}}\right)}$

куда а - активность, а γ - термодинамические коэффициенты активности. В разбавленном водном растворе (pH 0-14) преобладающим видом кислоты является H₃О⁺ а коэффициенты активности близки к единице, поэтому ЧАС₀ примерно равен pH. Однако за пределами этого диапазона pH эффективная активность ионов водорода изменяется намного быстрее, чем концентрация.^[4] Часто это происходит из-за изменений в природе кислотных разновидностей; например в концентрированных серная кислота, преобладающие кислоты ("H⁺") не H₃О⁺ а скорее H₃ТАК₄^{+[нужна цитата ]} которая является гораздо более сильной кислотой. Значение ЧАС₀ = -12 для чистой серной кислоты не следует интерпретировать как pH = -12 (что означает недопустимо высокое содержание H₃О⁺ концентрация 10⁺¹² моль / л в идеальное решение ). Вместо этого это означает, что присутствующие кислоты (H₃ТАК₄⁺) имеет протонирующий способность эквивалентна H₃О⁺ при фиктивной (идеальной) концентрации 10¹² моль / л, как измерено по его способности протонировать слабые основания.

Хотя функция кислотности Гаммета является наиболее известной кислотная функция другие функции кислотности были разработаны такими авторами, как Арнетт, Кокс, Катризки, Йейтс и Стивенс.^[3]

Типичные значения

В этом масштабе чистая ЧАС₂ТАК₄ (18.4 M ) имеет ЧАС₀ значение −12, и пиросерная кислота имеет ЧАС₀ ~ −15.^[7] Обратите внимание, что функция кислотности Хаммета явно не использует воду в своем уравнении. Это обобщение шкалы pH - в разбавленном водном растворе (где B - H₂O), pH почти равен ЧАС₀. Используя количественную меру кислотности, не зависящую от растворителя, последствия выравнивающий эффект устраняются, и становится возможным напрямую сравнивать кислотности различных веществ (например, используя pK_а, HF слабее HCl или H₂ТАК₄ в воде, но сильнее, чем HCl в ледяной уксусной кислоте.^[8][9])

ЧАС₀ для некоторых концентрированных кислот:^[10]

• Фторантимоновая кислота (1990): −23 < ЧАС₀ < −21
• Волшебная кислота (1974): −19.2
• Карборановые суперкислоты: ЧАС₀ < −18.0
• Фтористоводородная кислота (1944): −15.1
• Фтористый водород: −15.1
• Трифликовая кислота (1940): −14.1
• Хлорная кислота: −13
• Хлорсерная кислота: -13.8; −12.78^[11]
• Серная кислота: −12.0

Для смесей (например, частично разбавленных кислот в воде) функция кислотности зависит от состава смеси и должна определяться эмпирически. Графики ЧАС₀ против мольная доля можно найти в литературе для многих кислот.^[3]

Рекомендации

1. Л. П. Хэммет и А. Дж. Дейруп (1932) Варенье. Chem. Soc. 54, 2721
2. Л. П. Хэммет (1940). Физическая органическая химия. (Макгроу-Хилл)
3. Джеррилинн К. Робертс, Колин Арчибальд Рассел. Химическая история: обзоры новейшей литературы. Королевское химическое общество, 2005. ISBN  0-85404-464-7.
4. Уильям Л. Джолли, Современная неорганическая химия (Макгроу-Хилл 1984), стр.202-3.
5. Ф. А. Коттон и Г. Уилкинсон, Продвинутая неорганическая химия (5-е издание, Wiley-Interscience 1988), стр.107-9.
6. Г. Л. Мисслер и Д. А. Тарр, Неорганическая химия (2-е издание, Prentice-Hall 1999), стр.170-1
7. Что значит pH = -1? Супер кислоты В архиве 2006-09-23 на Wayback Machine
8. "Функция кислотности Гаммета H₀ для растворов фтористоводородной кислоты ". Герберт Х. Хайман, Мартин Килпатрик, Джозеф Дж. Кац, Варенье. Chem. Soc., 1957, 79 (14), стр 3668–3671 Дои:10.1021 / ja01571a016 http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja01571a016
9. Лян, Джек Джоан-Нан, «Функция кислотности Гаммета для плавиковой кислоты и некоторых родственных суперкислотных систем» (1976). Диссертации и диссертации в открытом доступе. Документ 3850.
10. Суперкислотная химия. Олах, Джордж А. (Джордж Эндрю), 1927-2017 гг., Олах, Джордж А. (Джордж Эндрю), 1927-2017 гг. (2-е изд.). Хобокен, штат Нью-Джерси: Wiley. 2009 г. ISBN  9780470421543. OCLC  391334955.
11. Химия неводных растворителей VB: кислотные и апротонные растворители Эд Дж. Дж. Лаговски, стр 139, Academic Press, Лондон, 1978