Суперкислотный - Superacid

Кислоты и основания
Схематическое изображение диссоциации уксусной кислоты в водном растворе на ионы ацетата и гидроксония.
Кислота типы
База типы

Согласно классическому определению, a суперкислотный является кислота с кислотность больше, чем у 100% чистого серная кислота,[1] который имеет Функция кислотности Гаммета (ЧАС0) от −12. Согласно современному определению, суперкислота - это среда, в которой химический потенциал из протон выше, чем в чистом серная кислота.[2] Коммерчески доступные суперкислоты включают: трифторметансульфоновая кислота (CF3ТАК3H), также известная как трифликовая кислота, и фтористоводородная кислота (HSO3F), оба из которых примерно в тысячу раз сильнее (т.е. имеют больше отрицательных ЧАС0 значений), чем серная кислота. Наиболее сильные суперкислоты получают путем комбинации сильного Кислота Льюиса и сильный Кислота Бренстеда. Такая сильная сверхкислота фторантимоновая кислота. Другая группа суперкислот, карборановая кислота группа, содержит одни из самых сильных известных кислот. Наконец, при обработке безводной кислотой цеолиты (микропористые алюмосиликатные минералы) будут содержать сверхкислотные участки в своих порах. Эти материалы широко используются в нефтехимической промышленности при переработке углеводородов для производства топлива.

История

Период, термин суперкислотный изначально был придуман Джеймс Брайант Конант в 1927 году для описания кислот, которые были сильнее обычных минеральные кислоты.[1] Это определение было уточнено Рональд Гиллеспи в 1971 году, как и любая кислота с ЧАС0 значение ниже, чем у 100% серной кислоты (-11,93, или, грубо говоря, -12).[3] Джордж А. Олах подготовил так называемый волшебная кислота, названный так за способность атаковать углеводороды путем смешивания пентафторид сурьмы (SbF5) и фторсульфоновая кислота (ФСО3ЧАС).[4] Название было придумано после того, как свечу поместили в образец волшебной кислоты после рождественской вечеринки. Свеча растворилась, показав способность кислоты протонировать. алканы, которые в нормальных кислых условиях не протонируют в какой-либо степени.

При 140 ° C (284 ° F), FSO3H – SbF5 протонирует метан дать трет-бутил карбокатион, реакция, которая начинается с протонирование метана:[4]

CH4 + H+ → CH+
5
CH+
5 → CH+
3 + H2
CH+
3 + 3 канала4 → (CH3)3C+ + 3H2

Обычное использование суперкислот включает создание среды для создания, поддержания и характеристики карбокатионы. Карбокатионы являются промежуточными продуктами во многих полезных реакциях, например, при образовании пластмасс и при производстве высокооктановый бензин.

Происхождение экстремальной силы кислоты

Традиционно суперкислоты получают путем смешивания кислоты Бренстеда с кислотой Льюиса. Функция кислоты Льюиса заключается в связывании и стабилизации аниона, который образуется при диссоциации кислоты Бренстеда, тем самым удаляя акцептор протонов из раствора и усиливая протонодонорную способность раствора. Например, фторантимоновая кислота, номинально (ЧАС
2ФСБФ
6), может давать решения с ЧАС0 ниже –21, что дает ему протонирующую способность более чем в миллиард раз больше, чем у 100% серной кислоты.[5][6] Фторантимоновая кислота производится путем растворения пентафторид сурьмы (SbF5) в безводном фтороводород (ВЧ). В этой смеси HF выделяет свой протон (H+) одновременно со связыванием F− пентафторидом сурьмы. Результирующий анион (SbF−
6) эффективно делокализует заряд и прочно удерживает его электронные пары, что делает его чрезвычайно плохим нуклеофил и основание. Смесь обязана своей необычайной кислотностью слабости протонных акцепторов (и доноров электронных пар) (оснований Бренстеда или Льюиса) в растворе. Из-за этого протон во фторантимоновой кислоте и других суперкислотах обычно называют «голые», они легко передаются веществам, которые обычно не рассматриваются как акцепторы протонов, таким как связи C – H углеводородов. Однако даже для сверхкислых растворов протоны в конденсированной фазе далеки от несвязанных. Например, во фторированной антимоновой кислоте они связаны с одной или несколькими молекулами фтороводорода. Хотя фтористый водород обычно рассматривается как исключительно слабый акцептор протонов (хотя и несколько лучший, чем SbF6– анион), диссоциация его протонированной формы, ион фторония H2F+ к ВЧ и по-настоящему голому Х+ все еще является сильно эндотермическим процессом (Δграмм° = +113 ккал / моль), и представление протона в конденсированной фазе как «голого» или «несвязанного», как заряженные частицы в плазме, очень неточно и вводит в заблуждение.[7]

Совсем недавно карборановые кислоты были получены как однокомпонентные суперкислоты, которые обязаны своей силой необычайной стабильности карборанат-аниона, семейства анионов, стабилизированных трехмерной ароматичностью, а также электроноакцепторной группой, обычно присоединенной к ним.

В суперкислотах протон быстро перемещается от акцептора протона к акцептору протона путем туннелирования через водородную связь через Механизм Grotthuss, как и в других сетях с водородными связями, таких как вода или аммиак.[8]

Приложения

В нефтехимия, суперкислотные среды используются в качестве катализаторов, особенно для алкилирование. Типичными катализаторами являются сульфатированные оксиды титан и цирконий или специально обработанный оксид алюминия или цеолиты. В твердые кислоты используются для алкилирования бензола с этен и пропен а также сложно ацилирование, например из хлорбензол.[9]

Примеры

Следующие значения показывают Функция кислотности Гаммета для нескольких суперкислот, самая сильная из которых фторантимоновая кислота.[10] На повышенную кислотность указывают меньшие (в данном случае более отрицательные) значения ЧАС0.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ а б Холл Н.Ф., Конант Дж.Б. (1927). «Исследование сверхкислотных растворов». Журнал Американского химического общества. 49 (12): 3062–70. Дои:10.1021 / ja01411a010.
  2. ^ Химмель Д., Голл С.К., Лейто И., Кроссинг И. (2010). «Единая шкала pH для всех фаз». Энгью. Chem. Int. Эд. 49 (38): 6885–6888. Дои:10.1002 / anie.201000252. PMID  20715223.
  3. ^ Gillespie, R.J .; Peel, T. E .; Робинсон, Э.А. (1971-10-01). «Функция кислотности Гаммета для некоторых суперкислотных систем. I. Системы H2SO4-SO3, H2SO4-HSO3F, H2SO4-HSO3Cl и H2SO4-HB (HSO4) 4». Журнал Американского химического общества. 93 (20): 5083–5087. Дои:10.1021 / ja00749a021. ISSN  0002-7863. Работа Йоргенсона и Харттера легла в основу настоящей работы, целью которой было расширение диапазона измерений функции кислотности в суперкислотную область, то есть в область кислотностей выше, чем у 100% H2SO4.
  4. ^ а б Джордж А. Олах, Шлосберг RH (1968). «Химия в суперкислотах. I. Водородный обмен и поликонденсация метана и алканов в FSO.3H – SbF5 («Волшебная кислота») Раствор. Протонирование алканов и промежуточность CH5+ и родственные ионы углеводородов. Высокая химическая активность «парафинов» в реакциях ионных растворов ». Журнал Американского химического общества. 90 (10): 2726–7. Дои:10.1021 / ja01012a066.
  5. ^ Олах, Джордж А. (2005). «Преодоление условных границ за полвека исследований». Журнал органической химии. 70 (7): 2413–2429. Дои:10.1021 / jo040285o. PMID  15787527.
  6. ^ Херлем, Мишель (1977). "Реакции в сверхкислых средах из-за протонов или сильных окислителей, таких как SO3 или SbF5?". Чистая и прикладная химия. 49: 107–113. Дои:10.1351 / pac197749010107.
  7. ^ Руфф, Ф. (Ференц) (1994). Органические реакции: равновесие, кинетика и механизм. Csizmadia, I.G. Амстердам: Elsevier. ISBN  0444881743. OCLC  29913262.
  8. ^ Шнайдер, Майкл (2000). "Переход на суперкислоты". Питтсбургский суперкомпьютерный центр. Получено 20 ноября 2017.
  9. ^ Михаэль Рёпер, Ойген Герер, Томас Нарбешубер, Вольфганг Зигель «Ацилирование и алкилирование» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, Wiley-VCH, Weinheim, 2000. Дои:10.1002 / 14356007.a01_185
  10. ^ Gillespie, R.J .; Пил, Т. Э. (1973-08-01). «Функция кислотности Гаммета для некоторых суперкислотных систем. II. Системы серная кислота- [fsa], фторсульфат калия- [fsa], [fsa] -триоксид серы, [fsa] -пентафторид мышьяка, [sfa] -пентафторид сурьмы и [fsa] -пентафторид сурьмы-триоксид серы ». Журнал Американского химического общества. 95 (16): 5173–5178. Дои:10.1021 / ja00797a013. ISSN  0002-7863.
  11. ^ Лян, Джоан-Нан Джек (1976). Функция кислотности Гаммета для плавиковой кислоты и некоторых родственных суперкислотных систем (докторская диссертация, руководитель: Р. Дж. Гиллеспи) (PDF). Гамильтон, Онтарио: Университет Макмастера. п. 109.