Рассеивание полимера - Polymer scattering

Полимер эксперименты по рассеянию являются одним из основных научных методов, используемых в химия, физика и другие науки для изучения характеристик полимерных систем: решения, гели, компаунды и многое другое. Как и в большинстве рассеяние В ходе экспериментов полимерный образец подвергается воздействию падающих частиц (с определенными длинами волн) и изучения характеристик рассеянных частиц: углового распределения, поляризации по интенсивности и т. д. Этот метод довольно прост и понятен и не требует специальных манипуляций с образцами, которые могут изменить их свойства и, следовательно, поставить под угрозу точные результаты.

В отличие от кристаллографический эксперименты по рассеянию, в которых рассеиватель или «цель» имеет очень четкий порядок, что приводит к четко определенным образцам (представляющим Пики Брэгга например), стохастический природа конфигураций и деформаций полимера (особенно в растворе) приводит к совершенно разным результатам.

Формализм

Мы рассматриваем полимер как цепочку мономеры, каждый со своим вектором положения ${\displaystyle {\vec {R_{i}}}}$ и амплитуда рассеяния ${\displaystyle a_{i}}$. Для простоты стоит рассмотреть идентичные мономеры в цепи, чтобы все ${\displaystyle a_{i}=a}$.

Входящий луч (из свет /нейтроны /рентгеновский снимок и т. д.) имеет волновой вектор (или импульс) ${\textstyle {\vec {k}}_{incident}}$, и рассеивается полимером к вектору ${\textstyle {\vec {k}}_{final}}$. Это позволяет определить вектор рассеяния ${\textstyle {\vec {k}}\equiv {\vec {k}}_{final}-{\vec {k}}_{incident}}$.

Геометрия рассеяния: падающий вектор здесь обозначен как ${\displaystyle {\vec {k}}}$, исходящий вектор как ${\displaystyle {\vec {k}}'}$ а вектор рассеяния как ${\displaystyle {\vec {q}}}$.

Последовательно суммируя вклады всех ${\displaystyle N}$ мономеров, интенсивность рассеяния получаем из одиночный полимер, как функция ${\textstyle {\vec {k}}}$:^[1]

${\displaystyle I({\vec {k}})=|a|^{2}\sum _{i,j=1}^{N}e^{i{\vec {k}}\cdot ({\vec {R}}_{i}-{\vec {R}}_{j})}}$

Разбавленные растворы

Разбавленный раствор определенного полимера имеет уникальную особенность: все полимеры считаются независимыми друг от друга, поэтому взаимодействием между полимерами можно пренебречь. Освещая такой раствор лучом значительной ширины, одновременно отбирается макроскопическое количество конформаций цепи. В этой ситуации все доступные наблюдаемые средние по ансамблю, т.е. усредняет по всем возможным конфигурациям и деформациям полимера.

В таком растворе, где плотность полимера достаточно низкая (разбавленная), однородная и изотропная (в среднем), межмолекулярные вклады в структурный фактор усредняются, и сохраняется только фактор структуры одной молекулы / полимера:

${\displaystyle S({\vec {k}})={\frac {1}{N^{2}}}\langle \sum _{i,j=1}^{N}e^{i{\vec {k}}\cdot ({\vec {R}}_{i}-{\vec {R}}_{j})}\rangle }$

с ${\displaystyle \langle \cdot \rangle }$ представляет собой среднее по ансамблю. Это сводится к следующему для изотропной системы (что обычно и имеет место):

${\displaystyle S({\vec {k}})={\frac {1}{N^{2}}}\langle \sum _{i,j=1}^{N}{\frac {\sin kR_{ij}}{kR_{ij}}}\rangle }$

где были даны еще два определения: ${\displaystyle k\equiv |{\vec {k}}|}$ и ${\displaystyle R_{ij}\equiv |{\vec {R}}_{i}-{\vec {R}}_{j}|}$.

Идеальные цепочки - функция Дебая

Сравнение функции Дебая (черный) и аппроксимированного лоренцевского (синий). Между ними не видно серьезных различий.

Если интересующие полимеры идеальные гауссовы цепи (или свободно сочлененные цепи), в пределах очень длинных цепочек (позволяет выполнять своего рода "континуум переход »), расчет конструкции может быть выполнен в явном виде и в результате получится своего рода Дебай функция:

${\displaystyle S_{D}({\vec {k}})={\frac {2}{(kR_{g})^{4}}}[(kR_{g})^{2}-1+e^{-(kR_{g})^{2}}]}$

С ${\displaystyle R_{g}}$ полимер радиус вращения.

во многих практических сценариях приведенная выше формула аппроксимируется (гораздо более удобной) Лоренциан:

${\displaystyle S_{D}({\vec {k}})\approx {\frac {1}{1+{\frac {1}{2}}(kR_{g})^{2}}}}$

который имеет относительная ошибка не более 15% по сравнению с точным выражением.^[1]

Малоугловое рассеяние полимера

Расчет структурного фактора для случаев, отличных от идеальных полимерных цепей, может быть довольно громоздким, а иногда и невозможно завершить аналитически. Однако когда малоугловое рассеяние условие выполнено, ${\displaystyle kR_{g}\ll 1}$, то грех термин можно расширить так, чтобы получить:

${\displaystyle S({\vec {k}})\approx {\frac {1}{N^{2}}}\langle \sum _{i,j=1}^{N}1-{\frac {1}{6}}(kR_{ij})^{2}\rangle }$

График Гинье по рассеянию рентгеновских лучей в малоугловом режиме. Наклон этих линейных кривых соответствует радиусу вращения полимеров в растворе, в то время как разные кривые соответствуют разным концентрациям.

и используя определение радиуса вращения:

${\displaystyle S({\vec {k}})\approx 1-{\frac {1}{3}}(kR_{g})^{2}\approx e^{-{\frac {1}{3}}(kR_{g})^{2}}}$

где последний переход снова использует малоугловое приближение.

Таким образом, мы можем аппроксимировать интенсивность рассеяния в малоугловом режиме как:

${\displaystyle \log I(k)=-{\frac {1}{3}}k^{2}R_{g}^{2}+const.}$

и замышляя ${\displaystyle \log I(k)}$ против. ${\displaystyle k^{2}}$ , так называемый «график Гинье», мы можем определить радиус вращения по наклону этой линейной кривой. Эта мера - один из многих примеров того, как эксперименты по рассеянию полимеров могут выявить основные свойства этих полимерных цепей.

Практические соображения

Чтобы воспользоваться преимуществами работы в этом режиме малых углов, необходимо принять во внимание:

• Характерный масштаб полимера, например ${\displaystyle R_{g}}$
• В длина волны рассеянных частиц

Соотношение ${\displaystyle {\frac {R_{g}}{\lambda }}}$ определит имеющийся угловой спектр этого режима. Чтобы убедиться в этом, можно рассмотреть случай упругое рассеяние (даже приблизительно эластичный ). Если угол рассеяния равен ${\displaystyle \theta }$, мы можем выразить ${\displaystyle k}$ в качестве:

${\displaystyle k={\frac {4\pi }{\lambda }}\sin {\frac {\theta }{2}}}$

так что условие малого угла становится ${\displaystyle {\frac {R_{g}}{\lambda }}\sin {\frac {\theta }{2}}\ll 1}$, определяя соответствующие углы.

(а) Профили малоуглового рассеяния нейтронов (SANS) и светорассеяния (LS) гелей и раствора PNIPA и (б) схематическое изображение гелевой сети.

Пример

- Для видимого света, ${\displaystyle \lambda \sim 5000{\overset {o}{A}}}$

- Для нейтронов, ${\displaystyle \lambda \sim 3{\overset {o}{A}}}$

- Для «жесткого» рентгена, ${\displaystyle \lambda \sim 1{\overset {o}{A}}}$

в то время как типичный ${\displaystyle R_{g}}$ значения для полимеров варьируются в ${\displaystyle 10-100{\overset {o}{A}}}$. Это делает малоугловые измерения в нейтронах и рентгеновских лучах немного более утомительными, так как требуются очень маленькие углы, и данные в этих углах часто "подавляются" из-за ${\displaystyle \theta =0}$ пятно, возникающее в обычных экспериментах по рассеянию. Проблема смягчается путем проведения более длительных экспериментов с большим временем воздействия, что позволяет «усилить» требуемые данные. Однако следует позаботиться о том, чтобы не допустить длительного воздействия высоких уровней радиационное повреждение полимеры (что может быть реальной проблемой при рассмотрении образцов биологических полимеров - белки, Например).

С другой стороны, для решения тонкостей более мелких полимеров и структурных особенностей нельзя всегда прибегать к использованию длинноволновых лучей, поскольку предел дифракции вступает в игру.

Приложения

Изменение характеристик малоуглового рассеяния при настройке взаимодействий между полимерами. Слева направо наблюдается увеличение количества магния в растворе, что снижает кулоновское отталкивание (тем самым снижая порядок).

Основная цель подобных экспериментов по рассеянию на полимерах - изучение уникальных свойств исследуемого образца:

1. Определите полимеры «размер» - радиус вращения.
2. Оценка структурного и термостатистического поведения полимера, то есть цепи со свободными соединениями / цепью свободного вращения и т. Д.
3. Изучите распределение полимеров в образце^[2] - действительно ли он изотропен? Или в среднем предпочтение отдается определенным направлениям?
4. Выявление деформаций в образцах полимеров и их количественное определение.^[3]
5. Изучение сложных взаимодействий полимеров в растворе - между собой, а также между ними и раствором. Такие взаимодействия могут возникать, если полимеры заряжены, что соответствует ионным взаимодействиям. Это окажет значительное влияние на поведение частиц и приведет к значительному рассеиванию.^[4]
6. Изучая множество биологический вещества (например, ДНК ), которые часто суспендированы в водном растворе.

дальнейшее чтение

• Полимеры
• Статическое рассеяние света
• Биологическое малоугловое рассеяние
• Рассеяние нейтронов
• Характеристики полимеров
• Широкоугольное рассеяние рентгеновских лучей

Рекомендации

1. Doi, M .; Эдвардс, С.Ф. Теория динамики полимеров. С. 21–23.
2. Наканиши, Рёске; Мачида, Гинпей; Киношита, Масаки; Сакураи, Кадзуо; Акиба, Исаму (16 марта 2016 г.). "Изучение аномального малоуглового рентгеновского рассеяния пространственного распределения гидрофобных молекул в полимерных мицеллах". Полимерный журнал. 48 (7): 801–806. Дои:10.1038 / pj.2016.32.
3. Сибаяма, Мицухиро (17 ноября 2010 г.). «Малоугловое рассеяние нейтронов на полимерных гелях: фазовое поведение, неоднородности и механизмы деформации». Полимерный журнал. 43: 18–34. Дои:10.1038 / pj.2010.110.
4. Поллак, Лоис (01.01.2011). "Исследования ионно-нуклеиновых кислот методом SAXS". Ежегодный обзор биофизики. 40 (1): 225–242. Дои:10.1146 / annurev-biophys-042910-155349. PMID  21332357.