Резонансная ионизация - Resonance ionization

Пучки фотонов перестраиваемого лазера используются для селективного возбуждения и продвижения облака атомов или молекул из основного состояния в более высокие возбужденные состояния при резонансной ионизации.

Резонансная ионизация это процесс в оптическая физика используется для возбуждения определенного атома (или молекулы) за пределы его потенциала ионизации с образованием иона с использованием пучка фотонов, излучаемого импульсным лазерным светом.^[1] При резонансной ионизации абсорбционные или эмиссионные свойства испускаемых фотоны не рассматриваются, а выбираются по массе, детектируются и измеряются только результирующие возбужденные ионы.^[2] В зависимости от используемого источника лазерного света один электрон может быть удален из каждого атома, так что резонансная ионизация обеспечивает эффективную селективность двумя способами: селективность по элементам при ионизации и селективность по изотопам в измерениях.^[2][3][4]

Во время резонансной ионизации ионная пушка создает облако атомов и молекул с поверхности образца в газовой фазе и перестраиваемый лазер используется для запуска пучка фотонов в облако частиц, исходящих из образца (аналит ).

Первоначальный фотон из этого луча поглощается одним из атомов образца, возбуждая один из атомов электроны до среднего возбужденное состояние. Затем второй фотон ионизирует тот же атом из промежуточного состояния, так что его высокий уровень энергии вызывает его выброс из своего промежуточного состояния. орбитальный; результат - пакет положительно заряженных ионы которые затем доставляются в масс-анализатор.^[5][6]

Резонансная ионизация контрастирует с резонансная многофотонная ионизация (REMPI) в том смысле, что последний не является ни селективным, ни эффективным, поскольку резонансы редко используются для предотвращения помех. Также резонансная ионизация используется для атомной (элементарной) аналит, тогда как REMPI используется для молекулярного аналит.^[7]

Аналитическая методика, на которой основан процесс резонансной ионизации, называется резонансная ионизационная масс-спектрометрия (ДИСКИ). RIMS является производным от оригинального метода, резонансной ионизационной спектроскопии (RIS), который первоначально использовался для обнаружения отдельных атомов с лучшим временным разрешением.^[8] RIMS оказался полезным в расследовании радиоактивные изотопы (например, для изучения редких мимолетных изотопов, образующихся при столкновениях с высокой энергией), анализа следов (например, для обнаружения примесей в особо чистых материалах), атомной спектроскопии (например, для обнаружения материалов с низким содержанием в биологических образцах) и для приложений в какие желательны высокие уровни чувствительности и селективности по элементам.

История

Резонансная ионизация впервые была использована в спектроскопия эксперимент 1971 г. Институт спектроскопии Российской академии наук; в этом эксперименте заземлили

Джордж Сэмюэл Херст возглавил группу фотофизиков в Национальной лаборатории Ок-Ридж, которая впервые измерила популяцию метастабильных частиц гелия с помощью резонансной ионизации.

государственный рубидий атомы ионизировались с помощью рубиновые лазеры.^[4] В 1974 г. группа фотофизических исследователей из Национальная лаборатория Окриджа во главе с Джордж Сэмюэл Херст впервые разработал процесс резонансной ионизации на атомах гелия.^[9] Они хотели использовать лазерный свет для измерения количества синглетного метастабильного гелия He (2¹S), частицы, созданные из энергичных протонов.^[10][11] Группа добилась селективной ионизации возбужденного состояния атома с эффективностью почти 100%, используя импульсный лазерный свет для пропуска пучка протонов в ячейку с газом гелия. Эксперимент с синглетными метастабильными атомами гелия стал плодотворным на пути к использованию резонансной ионизационной спектроскопии (RIS) для обширного атомного анализа в исследовательских целях.

Атомы цезия впоследствии использовались, чтобы показать, что отдельные атомы элемента могут быть подсчитаны, если его резонансная ионизация выполняется в счетчике, в котором электрон может быть обнаружен для атома в его основном состоянии.^[11] Впоследствии передовые методы, отнесенные к категории резонансной ионизационной масс-спектрометрии (RIMS), были использованы для определения относительного содержания различных типов ионов путем подключения RIS-лазеров к магнитный сектор, квадруполь, или же времяпролетная масса (TOF) спектрометры.

Область резонансной ионизационной спектроскопии (RIS) в значительной степени сформировалась благодаря формальным и неформальным сообщениям, предвещающим ее открытие.^[12] Исследовательские работы по RIS с самого начала в значительной степени основывались на самоцитировании, и эта тенденция достигла апогея три года спустя с основанием компании по коммерциализации техники.^[13]

Метод

Установка для модельной резонансной ионизационной масс-спектрометрии (RIMS) состоит из лазерной системы (состоящей из нескольких лазеров), образца, из которого получены атомы, и подходящего масс-спектрометра, который масс-селективно обнаруживает фотоионы, созданные из резонанс. При резонансной ионизации атомы или молекулы из основного состояния возбуждаются в состояния с более высокой энергией резонансным поглощением фотонов с образованием ионов. Затем эти ионы контролируются соответствующими детекторами. Чтобы обеспечить высокоэффективную чувствительность и насыщение процесса, атомный или молекулярный пучок должен формироваться из основного состояния, атомы должны эффективно возбуждаться и ионизироваться, и каждый атом должен преобразовываться фотонным полем кратковременного импульсный лазер для получения положительного иона и валентного электрона.^[14]

В базовом процессе RIS импульсный лазерный луч генерирует фотоны нужной энергии, чтобы сначала возбудить атом в его основном состоянии, а, до возбужденного уровня, б. Во время лазерного импульса заселенность состояния ионов б увеличивается за счет государственного а. Через несколько минут скорость стимулированного излучения из возбужденного состояния будет равна скорости производства, так что система находится в равновесие до тех пор, пока интенсивность лазера остается достаточно высокой во время импульса. Эта высокая интенсивность лазерного излучения преобразуется в флюенс фотонов (количество фотонов на единицу площади луча), достаточно большой, чтобы было выполнено необходимое условие для насыщения процесса RIS. Если, кроме того, ставка фотоионизация больше, чем скорость потребления промежуточных продуктов, то каждое выбранное состояние преобразуется в один электрон плюс один положительный ион, так что процесс RIS насыщается.^[15]

Обычно эффективным способом получения свободных атомов элемента в основном состоянии является атомизация элементов путем ионного распыления или термического испарения элемента из лазерной матрицы в условиях вакуума или в средах с давлением, значительно меньшим, чем нормальное атмосферное давление. Образующийся шлейф вторичных атомов затем направляется по пути нескольких настроенных лазерных лучей, которые способны возбуждать последовательные электронные переходы в указанном элементе. Свет от этих настроенных лазеров продвигает желаемые атомы выше их потенциалов ионизации, тогда как мешающие атомы от других элементов почти не ионизируются, поскольку они обычно прозрачны для лазерного луча. Этот процесс производит фотоионы, которые извлекаются и направляются в аналитическое оборудование, такое как магнитный сектор для подсчета. Этот подход чрезвычайно чувствителен к атомам указанного элемента, так что эффективность ионизации составляет почти 100%, а также элементарно селективен из-за крайне маловероятной возможности резонансной ионизации других частиц.^[15][16]

Для достижения высокой эффективности ионизации используются монохроматические лазеры с высокой мгновенной спектральной мощностью. Типичные используемые лазеры включают: лазеры непрерывного действия с чрезвычайно высокой спектральной чистотой и импульсными лазерами для анализа с участием ограниченного количества атомов.^[17] Однако непрерывные лазеры часто предпочтительнее импульсных лазеров из-за относительно низкого рабочего цикла последнего, поскольку они могут производить фотоионы только в течение коротких последующих импульсов, а также трудности воспроизведения результатов из-за межимпульсных дрожаний, дрейфа лазерного луча. , и вариации длины волны.^[18]

Можно использовать умеренные мощности лазера, если они достаточно высоки, чтобы воздействовать на желаемые переходные состояния, поскольку сечение нерезонансной фотоионизации низкое, что означает ничтожную эффективность ионизации нежелательных атомов. Влияние лазерной матрицы, используемой для образца, также можно уменьшить, разделив процессы испарения и ионизации как во времени, так и в пространстве.

Другим фактором, который может повлиять на эффективность и селективность процесса ионизации, является наличие загрязняющих веществ, вызванных поверхностной или ударной ионизацией. Это может быть уменьшено до значительных порядков величины с помощью анализа массы, так что можно определить изотопный состав желаемого элемента. Большинство элементов Периодическая таблица может быть ионизирован по одной из нескольких имеющихся схем возбуждения.^[3]

Подходящая схема возбуждения зависит от определенных факторов, включая схему уровней атома элемента, его энергия ионизации, требуется избирательность и чувствительность, вероятные помехи, а также длины волн и уровни мощности доступных лазерных систем.^[14] Большинство схем возбуждения меняются на последнем этапе, этапе ионизации. Это связано с малым поперечным сечением нерезонансной фотоионизации, создаваемой лазером. Импульсная лазерная система способствует эффективному подключению времяпролетный масс-спектрометр (TOF-MS) резонансной ионизации из-за высокой чувствительности прибора. Это связано с тем, что системы TOF могут обеспечивать чувствительность до 10⁴ тогда как магнитные масс-спектрометры могут достигать только 10².^[19]

Полная селективность в процессе RIS - это комбинация чувствительности различных резонансных переходов для нескольких ступенчатых возбуждений. Вероятность контакта атома с резонансом другого атома составляет около 10⁻⁵. Добавление масс-спектрометра увеличивает этот показатель в 10 раз.⁶ так что общая избирательность по элементам превосходит или, по крайней мере, сравнима с таковой тандемная масс-спектрометрия (MS / MS), наиболее избирательный доступный метод.^[20]

Схемы оптического возбуждения и ионизации

Разработаны схемы оптической ионизации для создания селективных источников ионов для различных элементов. Большинство элементов периодической таблицы были ионизированы резонансно с использованием одного из пяти основных оптических путей, основанных на принципе RIMS.^[15][21]

Маршруты были сформированы путем поглощения двух или трех фотонов для достижения возбуждения и ионизации и предоставляются на основе оптически возможных переходов между атомными уровнями в процессе, называемом связанный переход.^[22] Чтобы атом элемента был переведен в связанный континуум, энергия, испускаемая фотонами, должна быть в пределах диапазона энергий выбранных перестраиваемых лазеров. Кроме того, энергия ионизации последнего испущенного фотона должна превышать энергию атома.^[23]

Схемы оптической ионизации обозначаются количеством фотонов, необходимых для образования ионной пары. Для первых двух схем 1 и 2 задействованы два фотона (и процесса). Один фотон переводит атом из основного состояния в промежуточное, а второй фотон ионизирует атом. В схемах 3 и 4 задействованы три фотона (и процесса). Первые два отдельных фотона создают последовательные связанные-связанные переходы внутри выбранного атома, в то время как третий фотон поглощается для ионизации. Схема 5 представляет собой трехфотонный двухуровневый фотоионизационный процесс. После того, как первые два фотона были поглощены оптической энергией, третий фотон достигает ионизации.^[8]

Процесс RIS можно использовать для ионизации всех элементов периодической таблицы, кроме гелия и неона, с помощью имеющихся лазеров.^[1] Фактически, можно ионизировать большинство элементов с помощью одной лазерной установки, что позволяет быстро переключаться с одного элемента на другой. Вначале оптические схемы RIMS использовались для изучения более 70 элементов, и более 39 элементов можно ионизировать с помощью одной комбинации лазеров с использованием быстрой компьютерной модуляции, которая переключает элементы за секунды.^[24]

Приложения

Резонансная ионизация для анализа поверхности использует метод многоступенчатого возбуждения, чтобы избежать вмешательства фоновых атомов при обнаружении следовых количеств примесей на поверхности материалов. Этот сверхчувствительный метод особенно важен при производстве сверхминиатюрных полупроводников.

В качестве аналитического метода RIS полезен на основе некоторых его рабочих операций - они включают чрезвычайно низкий предел обнаружения, так что масса образцов может быть идентифицирована до порядка 10⁻¹⁵, чрезвычайно высокая чувствительность и селективность по элементам, полезные при микро- и следовом анализе в сочетании с масс-спектрометрами, а также способность импульсного лазерного источника ионов генерировать чистые изобарические ионные пучки.^[6]

Основным преимуществом использования резонансной ионизации является то, что это высокоселективный режим ионизации; он способен нацеливаться на один тип атома среди фоновых атомов многих типов, даже когда упомянутых фоновых атомов намного больше, чем целевых атомов. Кроме того, резонансная ионизация обеспечивает высокую селективность, которая требуется в методах спектроскопии со сверхчувствительностью, что делает резонансную ионизацию полезной при анализе сложных образцов с несколькими атомными компонентами.^[25][26]

Таким образом, резонансная ионизационная спектроскопия (RIS) имеет широкий спектр исследовательских и промышленных применений. К ним относятся определение характеристик диффузии и химической реакции свободных атомов в газовой среде, анализ поверхности твердого тела с использованием прямого отбора проб, изучение степени изменения концентрации в разбавленном паре, определение допустимых пределов количества частиц, необходимых в полупроводниковом устройстве, и оценка потока солнечные нейтрино на земле.^[15]

Другие применения включают определение высокоточных значений для плутоний и уран изотопов быстро, исследуя атомные свойства технеций на ультра-следовом уровне, и улавливая одновременное возбуждение стабильных дочерних атомов с распадом их родительских атомов, как в случае альфа-частицы, бета-лучи, и позитроны.

В настоящее время RIS очень широко используется в исследовательских центрах, где важно быстрое и количественное определение элементного состава материалов.^[2]

Импульсные лазерные источники света обеспечивают более высокие потоки фотонов, чем непрерывные лазеры,^[24] однако использование импульсных лазеров в настоящее время ограничивает широкое применение RIMS двумя способами. Во-первых, фотоионы создаются только во время коротких лазерных импульсов, что значительно снижает рабочий цикл импульсных резонансных ионизационных масс-спектрометров по сравнению с их аналогами с непрерывным пучком. Во-вторых, непрерывные дрейфы в лазерном наведении и синхронизации импульсов наряду с дрожанием между импульсами серьезно снижают шансы воспроизводимость.^[18]

Эти проблемы влияют на то, в какой степени резонансная ионизация может использоваться для решения некоторых проблем, с которыми сегодня сталкиваются практические аналитики; Тем не менее, применение RIMS изобилует различными традиционными и новыми дисциплинами, такими как космохимия, медицинские исследования, химия окружающей среды, геофизические науки, ядерная физика, секвенирование генома, и полупроводники.^[18][27]

Смотрите также

• Многофотонная ионизация с усилением резонанса
• Ридберговская ионизационная спектроскопия
• Фотоионизация
• Лазерная ионизация при атмосферном давлении
• Радиометрическое датирование
• Электронное возбуждение
• Настраиваемые лазеры
• Космохимия

Рекомендации

1. Samuel Hurst, G .; Летохов, Владилен С. (1994). «Резонансная ионизационная спектроскопия». Физика сегодня. 47 (10): 38–45. Bibcode:1994ФТ .... 47дж..38С. Дои:10.1063/1.881420. ISSN  0031-9228.
2. Fassett, J.D .; Трэвис, Дж. К. (1988). «Аналитические приложения резонансной ионизационной масс-спектрометрии (RIMS)». Spectrochimica Acta Часть B: Атомная спектроскопия. 43 (12): 1409–1422. Дои:10.1016/0584-8547(88)80180-0. ISSN  0584-8547.
3. Fassett, J.D .; Travis, J.C .; Мур, Л. Дж .; Литл, Ф. Э. (1983-04-01). «Образование и измерение атомных ионов с помощью масс-спектрометрии с резонансной ионизацией». Аналитическая химия. 55 (4): 765–770. Дои:10.1021 / ac00255a040. ISSN  0003-2700.
4. Кёстер, У. (2002). «Лазерные источники ионов с резонансной ионизацией». Ядерная физика A. 701 (1–4): 441–451. Bibcode:2002НуФА.701..441К. Дои:10.1016 / s0375-9474 (01) 01625-6.
5. Hurst, G.S .; Кучера, В .; Oeschger, H .; Korschinck, G .; Донахью, Д. С .; Litherland, A.E .; Ledingham, K .; Хеннинг, В. (1987). "Обнаружение одиночных атомов методом резонансной ионизационной спектроскопии [и обсуждение]". Философские труды Королевского общества A: математические, физические и инженерные науки. 323 (1569): 155–170. Дои:10.1098 / рста.1987.0079. ISSN  1364-503X.
6. Wendt, K .; Blaum, K .; Бушоу, Б. А .; Grüning, C .; Horn, R .; Huber, G .; Kratz, J. V .; Kunz, P .; Мюллер, П. (1999-07-01). «Последние разработки и приложения резонансной ионизационной масс-спектрометрии». Журнал аналитической химии Фрезениуса. 364 (5): 471–477. Дои:10.1007 / s002160051370. ISSN  0937-0633.
7. Дасс, Чхабил (2007). «Глава 7: Неорганическая масс-спектрометрия». In Desiderio, Dominic M .; Нибберинг, Нико М. (ред.). Основы современной масс-спектрометрии (1-е изд.). John Wiley & Sons, Inc., стр. 273–275. ISBN  978-0471682295.
8. Young, J. P .; Shaw, R.W .; Смит, Д. Х. (2008). «Резонансная ионизационная масс-спектрометрия». Аналитическая химия. 61 (22): 1271A – 1279A. Дои:10.1021 / ac00197a002. ISSN  0003-2700.
9. Херст, Г. С. (1981-11-01). «Резонансная ионизационная спектроскопия». Аналитическая химия. 53 (13): 1448A – 1456A. Дои:10.1021 / ac00236a001. ISSN  0003-2700.
10. Херст, Г. С. (1975). «Насыщенная двухфотонная резонансная ионизация». Письма с физическими проверками. 35 (2): 82–85. Дои:10.1103 / Physrevlett.35.82.
11. Херст, Г.С. (1984). «Исторический обзор резонансной ионизационной спектроскопии» (PDF). Второй международный симпозиум по резонансной ионизационной спектроскопии и ее приложениям. 71 (71): 7. Bibcode:1984ris..conf .... 7H.
12. Лион, В. С. (1982-03-01). «Резонансная ионизационная спектроскопия: как расширяется новое поле». Журнал радиоаналитической химии. 75 (1–2): 229–235. Дои:10.1007 / bf02519991. ISSN  0022-4081.
13. Марш, Б. (2013). «Лазерные источники ионов с резонансной ионизацией» (PDF). Европейская организация ядерных исследований: 203–263.
14. Римке, Хубертус; Херрманн, Гюнтер; Ман, Марита; Мюлек, Кристоф; Ригель, Иоахим; Саттельбергер, Питер; Траутманн, Норберт; Эймс, Фридхельм; Клюге, Ханс-Юрген (1989-05-01). «Принципы и аналитические приложения резонансной ионизационной масс-спектрометрии». Microchimica Acta. 99 (3–6): 223–230. Дои:10.1007 / bf01244676. ISSN  0026-3672.
15. Херст, Г. С. (1979). «Резонансная ионизационная спектроскопия и одноатомное детектирование». Обзоры современной физики. 51 (4): 767–819. Bibcode:1979RvMP ... 51..767H. Дои:10.1103 / revmodphys.51.767.
16. Херст, Г. С. (1977). «Одноатомное обнаружение с помощью резонансной ионизационной спектроскопии». Физический обзор A. 15 (6): 2283–2292. Bibcode:1977PhRvA..15.2283H. Дои:10.1103 / Physreva.15.2283.
17. Вендт, Клаус; Траутманн, Норберт (2005). «Последние разработки в измерениях изотопного отношения с помощью масс-спектрометрии с резонансной ионизацией». Международный журнал масс-спектрометрии. 242 (2–3): 161–168. Bibcode:2005IJMSp.242..161W. Дои:10.1016 / j.ijms.2004.11.008.
18. Левин, Джонатан; Савина, Михаил Р .; Стефан, Томас; Дауфас, Николас; Дэвис, Эндрю М .; Knight, Ким Б.; Пеллин, Майкл Дж. (2009). «Резонансная ионизационная масс-спектрометрия для точных измерений изотопных соотношений». Международный журнал масс-спектрометрии. 288 (1–3): 36–43. Bibcode:2009IJMSp.288 ... 36L. Дои:10.1016 / j.ijms.2009.07.013.
19. Клюге, Х.Дж. (1994). «Резонансная ионизационная спектроскопия и ее применение». Acta Physica Polonica A. 86 (1–2): 159–171. Дои:10.12693 / aphyspola.86.159.
20. Пейн М.Г. (1994). «Приложения резонансной ионизационной масс-спектрометрии». Обзор научных инструментов. 65 (8): 2433–2459. Bibcode:1994НИ ... 65.2433П. Дои:10.1063/1.1144702.
21. Thonnard, N .; Parks, J. E .; Уиллис, Р. Д .; Мур, Л. Дж .; Арлингхаус, Х. Ф. (1989-11-01). «Резонансная ионизация нейтральных атомов с приложениями к науке о поверхности, обнаружению благородных газов и биомедицинскому анализу». Поверхностный и интерфейсный анализ. 14 (11): 751–759. Дои:10.1002 / sia.740141112. ISSN  1096-9918.
22. 1927-, Херст, Г.С. (Джордж Сэмюэл) (1988). Принципы и приложения резонансной ионизационной спектроскопии. Пейн, М.Г. (Марвин Гей), 1936-. Бристоль: А. Хильгер. ISBN  9780852744604. OCLC  17300239.
23. Летохов, В. С .; Мишин, В. И. (1987). Лазерная спектроскопия VIII. Серия Спрингера в оптических науках. Шпрингер, Берлин, Гейдельберг. С. 167–175. Дои:10.1007/978-3-540-47973-4_44. ISBN  9783662151662.
24. Биллен, Th; Schneider, K .; Кирстен, Т .; Mangini, A .; Эйзенхауэр, А. (1 августа 1993 г.). «Резонансная ионизационная спектроскопия тория». Прикладная физика B. 57 (2): 109–112. Bibcode:1993АпФБ..57..109Б. Дои:10.1007 / bf00425993. ISSN  0946-2171.
25. Wendt, K.D.A .; Blaum, K .; Гепперт, гл .; Horn, R .; Пасслер, G .; Trautmann, N .; Бушоу, Б.А. (2003). «Лазерная резонансная ионизация для эффективной и селективной ионизации редких частиц». Ядерные инструменты и методы в физических исследованиях Секция B: Взаимодействие пучка с материалами и атомами. 204: 325–330. Bibcode:2003НИМПБ.204..325Вт. Дои:10.1016 / s0168-583x (02) 01936-5.
26. Beekman, D. W .; Каллкотт, Т. А. (июнь 1980 г.). «Источник резонансной ионизации для масс-спектроскопии». Международный журнал масс-спектрометрии и ионной физики. 34 (1–2): 89–97. Bibcode:1980IJMSI..34 ... 89B. Дои:10.1016/0020-7381(80)85017-0.
27. Морган, Колин Грей; Телле, Гельмут (1992). «Резонансная ионизационная спектроскопия». Мир физики. 5 (12): 28. Дои:10.1088/2058-7058/5/12/26. ISSN  2058-7058.

Патенты

• Патент США 3987302, Джордж С. Херст, Марвин Г. Пейн, Эдвард Б. Вагнер, "Резонансная ионизация для аналитической спектроскопии", выпущено 19 октября 1976 г. 
• Патент США 4,442,354, Hurst, G. Samuel, James E. Parks, James E. & Schmitt, Harold W, "Метод анализа компонента в образце", выпущенный 10 апреля 1984 г. 

дальнейшее чтение

• Пейн М.Г., Херст Г.С. (1985) Теория резонансной ионизационной спектроскопии.. В: Martellucci S., Chester A.N. (ред.) Аналитическая лазерная спектроскопия. Серия НАТО ASI (Серия B: Физика), том 119. Спрингер, Бостон, Массачусетс.
• Паркс Дж. Э., Янг Дж. П. (2000) Резонансная ионизационная спектроскопия 2000: лазерная ионизация и приложения, включающие RIS; 10-й Международный симпозиум, Ноксвилл, Теннесси (Материалы конференции AIP).