Твердооксидный электролизер - Solid oxide electrolyzer cell

Стек ячеек SOEC 60.

А ячейка твердооксидного электролизера (SOEC) - это твердооксидный топливный элемент что работает в регенеративный режим для достижения электролиз воды (и / или диоксид углерода)^[1] с использованием твердого оксида, или керамика, электролит производить водородный газ^[2] (и / или монооксид углерода Производство чистого водорода является привлекательным, потому что это чистое топливо, которое можно легко хранить, что делает его потенциальной альтернативой батареям, которые имеют низкую емкость хранения и создают большое количество отходов.^[3] Электролиз в настоящее время является наиболее многообещающим методом производства водорода из воды из-за высокой эффективности преобразования и относительно низких энергозатрат по сравнению с термохимическими и фотокаталитическими методами.^[4]

Принцип

Ячейки твердооксидного электролизера работают при температурах, которые позволяют высокотемпературный электролиз^[5] обычно между 500 и 850 ° C. Эти рабочие температуры аналогичны тем условиям для ТОТЭ. Чистая реакция клетки дает водород и газообразный кислород. Реакции на одного крот воды показаны ниже, с окисление воды, возникающей на анод и снижение воды, возникающей на катод.

Анод: O²⁻ → 1 / 2O₂ + 2e⁻

Катод: H₂O + 2e⁻ → H₂ + O²⁻

Чистая реакция: H₂O → H₂ + 1 / 2O₂

Электролиз воды при 298 К (25 ° C) требует 285,83 кДж энергии на моль для того, чтобы произойти,^[6] и реакция становится все более эндотермической с повышением температуры. Однако потребность в энергии может снизиться из-за Джоулевое нагревание электролизера, который может быть использован в расщепление воды обрабатывать при высоких температурах. Продолжаются исследования по добавлению тепла от внешних источников тепла, таких как концентрирующие солнечные тепловые коллекторы и геотермальный источники.^[7]

Операция

Основная функция ячейки электролизера - расщеплять воду в виде пара на чистый H₂ и O₂. Пар подается в пористый катод. При приложении напряжения пар движется к поверхности раздела катод-электролит и восстанавливается с образованием чистого водорода.₂ и ионы кислорода. Затем газообразный водород снова диффундирует вверх через катод и собирается на его поверхности в качестве водородного топлива, в то время как ионы кислорода проходят через плотный электролит. Электролит должен быть достаточно плотным, чтобы пар и газообразный водород не могли диффундировать и приводить к рекомбинации H₂ и O²⁻. На границе электролит-анод ионы кислорода окисляются с образованием чистого газообразного кислорода, который собирается на поверхности анода.^[8]

Материалы

Элементы твердооксидного электролизера имеют такую ​​же конструкцию, что и твердооксидный топливный элемент, состоящий из топливного электрода (катода), кислородного электрода (анода) и твердооксидного электролита.

Электролит

Наиболее распространенный электролит, опять же похожий на твердооксидные топливные элементы, представляет собой плотный ионный проводник, состоящий из ZrO2.₂ легированный 8 мол.% Y2O3 (также известный как YSZ). Диоксид циркония используется из-за его высокой прочности, высокой температуры плавления (около 2700 ° C) и отличной коррозионной стойкости. Y₂О₃ добавляется для смягчения фазового перехода из тетрагональной в моноклинную фазу при быстром охлаждении, что может привести к трещинам и снижению проводящих свойств электролита, вызывая рассеяние.^[9] Другими распространенными вариантами SOEC являются диоксид циркония, стабилизированный скандией (ScSZ), электролиты на основе оксида церия или материалы галлата лантана. Несмотря на сходство материалов с твердооксидными топливными элементами, рабочие условия отличаются, что приводит к таким проблемам, как высокая концентрация пара на топливном электроде и высокое парциальное давление кислорода на границе электролит / кислородный электрод.^[10] Недавнее исследование показало, что периодическое переключение ячейки между режимами электролизера и топливного элемента снижает нарастание парциального давления кислорода и резко увеличивает срок службы ячейки электролизера.^[11]

Топливный электрод (катод)

Наиболее распространенным материалом топливных электродов является YSZ, легированный никелем. Однако высокое парциальное давление пара и низкое парциальное давление водорода на границе раздела Ni-YSZ вызывают окисление никеля, что приводит к разрушению катализатора.^[12] Лантан-стронций-марганец (LSM) типа перовскита также широко используется в качестве катодного материала. Недавние исследования показали, что легирование LSM скандием с образованием LSMS способствует подвижности оксидных ионов в катоде, увеличивая кинетику восстановления на границе с электролитом и, таким образом, приводя к более высоким характеристикам при низких температурах, чем традиционные ячейки LSM. Однако требуется дальнейшая разработка параметров процесса спекания для предотвращения осаждения оксида скандия в решетке LSM. Эти частицы осадка представляют собой проблему, поскольку они могут препятствовать электронной и ионной проводимости. В частности, изучаются температура обработки и концентрация скандия в решетке LSM для оптимизации свойств катода LSMS.^[13] Исследуются новые материалы, такие как хромат лантана-стронция-марганца (LSCM), который оказался более стабильным в условиях электролиза.^[14] LSCM обладает высокой окислительно-восстановительной стабильностью, что особенно важно на границе раздела с электролитом. LCSM, легированный скандием (LSCMS), также исследуется в качестве катодного материала из-за его высокой ионной проводимости. Однако редкоземельный элемент требует значительных затрат на материалы и, как было установлено, вызывает небольшое снижение общей смешанной проводимости. Тем не менее, материалы LCSMS продемонстрировали высокую эффективность при температурах до 700 ° C.^[15]

Кислородный электрод (анод)

Манганат лантана-стронция (LSM) является наиболее распространенным материалом кислородных электродов. LSM обеспечивает высокую производительность в условиях электролиза за счет образования кислородных вакансий при анодной поляризации, которые способствуют диффузии кислорода.^[16] Кроме того, пропитка электрода LSM GDC^{[требуется разъяснение ]} Было обнаружено, что наночастицы увеличивают срок службы ячейки, предотвращая расслоение на границе раздела электрод / электролит.^[17] Точный механизм того, как это происходит, требует дальнейшего изучения. В исследовании 2010 года было обнаружено, что неодим никелат в качестве анодного материала обеспечивает в 1,7 раза большую плотность тока, чем у типичных анодов LSM, когда они интегрированы в промышленный SOEC и работают при 700 ° C, и примерно в 4 раза больше плотности тока при работе при 800 ° C. Постулируется, что повышенные характеристики связаны с более высокой «сверхстехимоэтией» кислорода в никелате неодима, что делает его успешным проводником как ионов, так и электронов.^[18]

Соображения

Преимущества регенеративных топливных элементов на основе твердых оксидов включают высокую эффективность, поскольку они не ограничиваются Эффективность Карно.^[19]Дополнительные преимущества включают долгосрочную стабильность, топливную гибкость, низкие выбросы и низкие эксплуатационные расходы. Однако самым большим недостатком является высокая Рабочая Температура, что приводит к увеличению времени запуска и обкатки. Высокая рабочая температура также приводит к проблемам механической совместимости, таким как: тепловое расширение несоответствие и проблемы химической стабильности, такие как распространение между слоями материала в ячейке^[20]

В принципе, процесс любого топливного элемента может быть обращен вспять из-за присущей обратимости химических реакций.^[21]Однако данный топливная ячейка обычно оптимизирован для работы в одном режиме и не может быть построен таким образом, чтобы он мог работать в обратном направлении. Топливные элементы, работающие в обратном направлении, могут не создавать очень эффективных систем, если они не сконструированы для этого, например, в случае твердооксидных электролизеров. электролизеры высокого давления, единичные регенеративные топливные элементы и регенеративные топливные элементы. Однако в настоящее время проводятся исследования систем, в которых твердооксидный элемент может эффективно работать в любом направлении.^[22]

Расслоение

Было замечено, что топливные элементы, работающие в режиме электролиза, разлагаются в первую очередь из-за отслоения анода от электролита. Отслоение является результатом повышения парциального давления кислорода на границе электролит-анод. Поры в материале электролит-анод ограничивают высокое парциальное давление кислорода, вызывая концентрацию напряжения в окружающем материале. Максимальное индуцированное напряжение может быть выражено через внутреннее давление кислорода с помощью следующего уравнения из механики разрушения:^[23]

${displaystyle sigma _{max}=2P_{O2}({frac {c}{ho }})^{1/2}}$

где c - длина трещины или поры и ${displaystyle ho }$ - радиус кривизны трещины или поры. Если ${displaystyle sigma _{max}}$ превышает теоретическую прочность материала, трещина будет распространяться, макроскопически приводя к расслоению.

Virkar et al. создали модель для расчета внутреннего парциального давления кислорода на основе парциального давления кислорода, воздействующего на электроды, и свойств сопротивления электролита.^[24] Внутреннее давление кислорода на границе электролит-анод моделировалось следующим образом:

${displaystyle P_{O2}^{a}=P_{O2}^{Ox}exp left[-{frac {4F}{RT}}left{{frac {E_{a}r_{e}^{a}}{R_{e}}}-{frac {(E_{a}-E_{N})r_{i}^{a}}{R_{i}}}ight}ight]}$

${displaystyle =P_{O2}^{Ox}exp left[-{frac {4F}{RT}}left{(phi ^{Ox}-phi ^{a})-{frac {(E_{a}-E_{N})r_{i}^{a}}{R_{i}}}ight}ight]}$

куда ${displaystyle P_{O2}^{Ox}}$ парциальное давление кислорода на кислородном электроде (аноде), ${displaystyle r-e^{a}}$ - удельное электронное сопротивление на границе анода, ${displaystyle r_{i}^{a}}$ - удельное ионное сопротивление на поверхности анода, ${displaystyle E_{a}}$ приложенное напряжение, ${displaystyle E_{N}}$ - потенциал Нернста, ${displaystyle R_{e}}$ и ${displaystyle R_{i}}$ - полное удельное сопротивление электронной и ионной областей соответственно, и ${displaystyle phi ^{Ox}}$ и ${displaystyle phi ^{a}}$ - электрические потенциалы на поверхности анода и на границе анодного электролита соответственно.^[25]

В режиме электролиза ${displaystyle phi ^{Ox}}$>${displaystyle phi ^{a}}$ и ${displaystyle E_{a}}$>${displaystyle E_{N}}$. Ли ${displaystyle P_{O2}^{a}}$ больше, чем ${displaystyle P_{O2}^{Ox}}$ продиктовано ли (${displaystyle phi ^{Ox}}$-${displaystyle phi ^{a}}$ ) или же ${displaystyle {frac {E_{a}r_{e}^{a}}{R_{e}}}}$ больше, чем ${displaystyle {frac {(E_{a}-E_{N})r_{i}^{a}}{R_{i}}}}$ . Внутреннее парциальное давление кислорода сводится к минимуму за счет увеличения электронного сопротивления на границе анода и уменьшения ионного сопротивления на границе анода.

Отслоение анода от электролита увеличивает сопротивление элемента и требует более высоких рабочих напряжений для поддержания стабильного тока.^[26] Более высокое приложенное напряжение увеличивает внутреннее парциальное давление кислорода, еще больше усугубляя деградацию.

Приложения

SOEC могут применяться в производстве топлива, рециркуляции углекислого газа и синтезе химикатов. Помимо производства водорода и кислорода, SOEC можно было бы использовать для создания синтез-газ путем электролиза водяного пара и диоксида углерода.^[27]Это преобразование может быть полезно для приложений по производству и хранению энергии.

Массачусетский технологический институт проверим метод на Упорство марсоход как средство производства кислорода для жизнеобеспечения человека и жидкого кислородного ракетного топлива.^[28]

Условия эксплуатации

Модули SOEC могут работать в трех разных режимах: термонейтральный, экзотермические и эндотермические. В экзотермическом режиме температура дымовой трубы увеличивается во время работы из-за накопления тепла, и это тепло используется для подогрева входящего газа. Следовательно, внешний источник тепла не нужен, а потребление электроэнергии увеличивается. В режиме работы эндотермической батареи происходит увеличение потребления тепловой энергии и снижение потребления электроэнергии и производства водорода, поскольку средняя плотность тока также уменьшается. Третий режим - термонейтральный, при котором тепло, выделяемое за счет необратимых потерь, равно теплу, необходимому для реакции. Поскольку есть некоторые потери, необходим внешний источник тепла. В этом режиме потребляется больше электроэнергии, чем в эндотермическом режиме.^[29]

Смотрите также

• Глоссарий терминов топливных элементов
• Водородные технологии

Рекомендации

1. Чжэн, Юнь; Ван, Цзяньчэнь; Ю, Бо; Чжан, Вэньцян; Чен, Цзин; Цяо, Цзиньли; Чжан, Цзюцзюнь (2017). «Обзор высокотемпературного совместного электролиза H2O и CO для производства экологически безопасных видов топлива с использованием твердооксидных электролизных ячеек (SOEC): современные материалы и технологии». Chem. Soc. Rev. 46 (5): 1427–1463. Дои:10.1039 / C6CS00403B. PMID  28165079.
2. Долговечность твердооксидных электролизеров для производства водорода В архиве 2009-07-11 на Wayback Machine
3. Ni M, Leung MKH, Leung DYC, Sumathy K. Обзор и недавние разработки в области фотокаталитического расщепления воды с использованием TiO2 для производства водорода. Возобновляемая устойчивая энергетика Ред. 2007 г .; 11 (3): 401–25.
4. Ни, М., Леунг, М. К. Х. и Люнг, Д. Ю. К. (2008). Технологическое развитие производства водорода твердооксидным электролизером (ТОЭЦ). Международный журнал водородной энергетики, 33, 2337–2354. DOI: 10.1016 / j.ijhydene.2008.02.048
5. Реверсивный планарный твердооксидный топливный электролизер
6. Электролиз воды
7. Может ли высокотемпературный паровой электролиз работать с геотермальным теплом?
8. Ни, М., Леунг, М. К. Х. и Люнг, Д. Ю. К. (2008). Технологическое развитие производства водорода твердооксидным электролизером (ТОЭЦ). Международный журнал водородной энергетики, 33, 2337–2354. DOI: 10.1016 / j.ijhydene.2008.02.048
9. Боканегра-Бернал, М. Х., и Де ла Торре, С. Д. (2002). Фазовые переходы в диоксиде циркония и родственных материалах для высокоэффективной инженерной керамики. Журнал материаловедения, 37, 4947–4971.
10. Лагуна-Берсеро, М.А. Последние достижения в области высокотемпературного электролиза с использованием твердооксидных топливных элементов: обзор. Журнал источников энергии 2012, 203, 4–16 DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2011.12.019.
11. Graves, C .; Ebbesen, S.D .; Jensen, S.H .; Simonsen, S. B .; Могенсен, М. Б. Устранение деградации твердооксидных электрохимических ячеек с помощью обратимой операции. Nat Mater 2014, предварительная онлайн-публикация.
12. Лагуна-Берсеро, М.А. Последние достижения в области высокотемпературного электролиза с использованием твердооксидных топливных элементов: обзор. Журнал источников энергии 2012, 203, 4–16 DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2011.12.019.
13. Юэ, X., Янь, А., Чжан, М., Лю, Л., Донг, Ю., и Ченг, М. (2008). Исследование катода из манганата, легированного скандием, La0.8Sr0.2Mn1-xScxO3 для твердооксидных топливных элементов с промежуточной температурой. Журнал источников энергии, 185, 691–697. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2008.08.038
14. X. Ян, J.T.S. Irvine, J. Mater. Chem. 18 (2008) 2349–2354.
15. Чен, С., Се, К., Донг, Д., Ли, Х., Цинь, К., Чжан, Ю., и Ву, Ю. (2015). Композитный катод на основе хромата скандия для прямого высокотемпературного парового электролиза в симметричном твердооксидном электролизере. Журнал источников энергии, 274, 718–729. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2014.10.103
16. В. Ван, С.П. Цзян, Ионика твердого тела 177 (2006) 1361–1369.
17. К. Чен, Н. Ай, С.П. Цзян, J. Electrochem. Soc. 157 (2010) P89 – P94.
18. Шово, Ф., Мужен, Дж., Бассат, Дж. М., Мови, Ф., и Гренье, Дж. К. (2010). Новый анодный материал для твердооксидных электролизеров: никелат неодима. Журнал источников энергии, 195, 744–749. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2009.08.003
19. Твердооксидный электролизер с промежуточной температурой с использованием перовскитового электролита на основе LaGaO3
20. Твердооксидные топливные элементы
21. Простая и привлекательная демонстрация обратимости химических реакций
22. Предлагаемый метод высокоэффективного хранения электроэнергии с использованием твердооксидных элементов
23. Кортни, Т. (2000) Механическое поведение материалов. Гровленд, Иллинойс: Waveland Press
24. Виркар, А. (2010). «Механизм отслоения кислородного электрода в твердооксидных электролизерах» Международный журнал водородной энергетики 35: 9527-9543
25. Виркар, А. (2010). «Механизм отслоения кислородного электрода в твердооксидных электролизерах» Международный журнал водородной энергетики 35: 9527-9543
26. Газзарри Дж. И., Кеслер О. (2007) «Обнаружение неразрушающего расслоения в твердооксидных топливных элементах». Журнал источников энергии; 167: 430-441.
27. Ячейка для совместного электролиза твердых оксидов Ceramatec В архиве 2011-06-08 на Wayback Machine
28. МОКСИ - Инструмент Массачусетского технологического института был выбран для полета в рамках предстоящей миссии на Марс 2020
29. Р. Данешпур, М. Мехрпоя Дизайн и оптимизация комбинированного солнечного термофотоэлектрического генератора и твердооксидного электролизера для производства водорода Energy Convers Manage, 176 (2018), стр. 274-286

внешняя ссылка

• Обзор водородной программы Министерства энергетики США 2007 г.
• РЕЛИ