Спектроскопия вынужденного комбинационного рассеяния - Stimulated Raman spectroscopy

Спектроскопия вынужденного комбинационного рассеяния, также называемый вынужденное рассеяние рамана (SRS) является формой спектроскопия работает в физике, химии, биологии и других областях. Основной механизм похож на спонтанная рамановская спектроскопия: фотон накачки с угловой частотой ${\displaystyle \omega _{p}}$, который поглощается молекулой, имеет небольшую вероятность вызвать некоторый колебательный (или вращательный) переход, в отличие от простого перехода Рэлея. Это заставляет молекулу излучать фотон со смещенной частотой. Однако ВКР, в отличие от спонтанной рамановской спектроскопии, представляет собой нелинейное явление третьего порядка, в котором участвует второй фотон - стоксов фотон угловой частоты. ${\displaystyle \omega _{S}}$- что стимулирует определенный переход. Когда разница частот между двумя фотонами (${\displaystyle \omega _{p}-\omega _{S}}$) напоминает переход определенного колебательного (или вращательного) перехода (${\displaystyle \omega _{\nu }}$) возникновение этого перехода резонансно усиливается. В ВКР сигнал эквивалентен изменению интенсивности пучка накачки и стоксова пучка. Использование луча лазера накачки с постоянной частотой и луча стоксова лазера со сканированной частотой (или наоборот) позволяет распутать спектральный отпечаток молекулы. Этот спектральный отпечаток отличается от тех, что получены другими методами спектроскопии, такими как рассеяние Рэлея, поскольку для рамановских переходов применяются другие правила исключения, чем те, которые применяются для переходов Рэлея.

История

Феномен SRS был открыт случайно Вудбери и Нг в 1962 году.^[1] В своем эксперименте они ввели ячейку, содержащую нитробензол в рубиновый лазер полость. Это приводило к сильному излучению на длине волны, которая не могла быть связана с характерными длинами волн усиливающей среды рубина. Сначала это объясняли как свечение. Только на более позднем этапе это было правильно интерпретировано как первое экспериментальное наблюдение ВКР. Годом позже Garmier et al.^[1] представил структуру двухволнового смешения для описания ВКР. Эти новаторские работы открыли новое направление исследований, за ними последовали многие теоретические и экспериментальные работы в области SRS.

Принцип

Уровни энергии молекул и ВКР-переход

Качественное описание

Принцип SRS можно интуитивно понять, приняв квантово-механическое описание уровней энергии молекулы. Изначально молекула находится в основном состоянии, то есть на нижнем уровне электронной энергии. Затем он одновременно поглощает фотоны накачки и стоксовы фотоны, что с некоторой вероятностью вызывает колебательный (или вращательный) переход. Переход можно рассматривать как двухступенчатый переход, где на первом этапе молекула возбуждается фотоном накачки в виртуальное состояние а во втором - в колебательное (или вращательное) состояние, отличное от основного. Виртуальное состояние, которое на самом деле представляет собой суперпозицию вероятностных хвостов реальных состояний, не может быть занято молекулой. Однако при одновременном поглощении двух фотонов он может обеспечить связь между начальным и конечным состояниями. Когда разность энергий между фотонами накачки и Стокса совпадает с разностью энергий между некоторым колебательным (или вращательным) состоянием и основным состоянием, вероятность перехода из-за этого стимулированного процесса увеличивается на порядки.

Количественное описание

Каждый фотон, который подвергается ВКР, меняет цвет от накачки к цвету Стокса. Таким образом, сигнал ВКР пропорционален уменьшению или увеличению интенсивности пучков накачки или Стокса соответственно. Эти изменения интенсивности пучков описываются следующими скоростными уравнениями

${\displaystyle {\frac {dI_{S}}{dz}}=g_{R}I_{p}I_{S}-\alpha I_{S},}$

${\displaystyle {\frac {dI_{p}}{dz}}=-{\frac {\omega _{p}}{\omega _{S}}}g_{\mathrm {R} }I_{p}I_{S}-\alpha I_{p},}$

куда, ${\displaystyle I_{p}}$ и ${\displaystyle I_{S}}$ - интенсивности пучков накачки и Стокса соответственно, ${\displaystyle \omega _{p}}$ и ${\displaystyle \omega _{S}}$ - угловые частоты накачки и Стокса соответственно, ${\displaystyle z}$ - координата, по которой распространяются лучи, ${\displaystyle g_{R}}$ - коэффициент рамановского усиления, а ${\displaystyle \alpha }$ - коэффициент потерь. Коэффициент потерь - это эффективный коэффициент, который может учитывать потери из-за различных процессов, таких как Рэлеевское рассеяние, поглощение и др. Уравнение первой скорости описывает изменение интенсивности стоксова пучка по длине ВКР-взаимодействия. Первый член в правой части эквивалентен величине интенсивности, полученной стоксовым лучом из-за SRS. Поскольку SRS включает оба луча, этот термин зависит как от ${\displaystyle I_{p}}$ и ${\displaystyle I_{S}}$. Второй член эквивалентен количеству потерянной интенсивности и, таким образом, зависит только от ${\displaystyle I_{S}}$. Второе уравнение скорости описывает изменение интенсивности пучка накачки, по форме оно очень похоже на первое. Первый член в правой части второго уравнения равен своему аналогу из первого уравнения с точностью до мультипликативного множителя ${\displaystyle -\omega _{p}/\omega _{S}}$. Этот фактор отражает тот факт, что каждый фотон (в отличие от единиц интенсивности), потерянный из пучка накачки из-за ВКР, приобретается стоксовым пучком.

В большинстве случаев экспериментальные условия поддерживают два упрощающих предположения: (1) потеря фотонов по длине рамановского взаимодействия, ${\displaystyle \Delta z}$, незначительно. Математически это соответствует

${\displaystyle \alpha /g_{R}\ll I_{p},I_{S}}$

и (2) изменение интенсивности пучка линейно; математически это соответствует

${\displaystyle g_{R}\cdot \Delta z\cdot Max(I_{p},I_{S})\ll 1}$.

Соответственно, сигнал ВКР, то есть изменение интенсивности в пучках накачки и Стокса, аппроксимируется соотношением

${\displaystyle \Delta I_{S}\simeq g_{\mathrm {R} }I_{p,0}I_{S,0}\Delta z,}$

${\displaystyle \Delta I_{p}\simeq -{\frac {\omega _{p}}{\omega _{S}}}g_{\mathrm {R} }I_{p,0}I_{S,0}\Delta z,}$

куда ${\displaystyle I_{p,0}}$ и ${\displaystyle I_{S,0}}$ - начальная интенсивность пучка накачки и стоксова пучка соответственно. Что касается длины рамановского взаимодействия, во многих случаях ее можно оценить аналогично оценке Длина Рэлея в качестве

${\displaystyle \Delta z=4\pi n\omega _{0}^{2}/(\lambda _{p}+\lambda _{S})}$.

Здесь, ${\displaystyle n}$ и ${\displaystyle \omega _{0}}$ усредненные показатель преломления и луч талии соответственно и ${\displaystyle \lambda _{p}}$ и ${\displaystyle \lambda _{S}}$ - длина волны накачки и стоксова волны соответственно.

Каждая молекула имеет некоторые характерные рамановские сдвиги, каждый из которых связан с определенным колебательным (или вращательным) переходом молекулы. Связь между рамановским сдвигом, ${\displaystyle \Delta \omega }$, а длины волн накачки и стоксова фотона задаются выражением

${\displaystyle \Delta \omega [\mathrm {cm} ^{-1}]=\left({\frac {1}{\lambda _{p}[\mathrm {nm} ]}}-{\frac {1}{\lambda _{S}[\mathrm {nm} ]}}\right)\times {\frac {[10^{7}\mathrm {nm} ]}{[\mathrm {cm} ]}}}$

Когда разница в длинах волн между обоими лазерами близка к некоторому рамановскому переходу, коэффициент рамановского усиления ${\displaystyle g_{R}}$ получает значения порядка ${\displaystyle 10^{-30}[\mathrm {cm} ^{2}/\mathrm {molecule} \cdot \mathrm {sr} ]}$ Результатом является эффективная SRS. Поскольку эта разница начинает отличаться от конкретного рамановского перехода, значение коэффициента рамановского усиления падает, и процесс становится все менее эффективным и менее заметным.

Экспериментальная установка ВКР включает два лазерных луча (обычно коллинеарных) с одинаковой поляризацией, один используется в качестве накачки, а другой - в качестве стоксова. Обычно по крайней мере один из лазеров является импульсным. Эта модуляция интенсивности лазера помогает обнаруживать сигнал, кроме того, она помогает увеличить амплитуду сигнала, что также способствует обнаружению. При разработке экспериментальной установки можно свободно выбирать лазеры накачки и стоксовы лазеры, поскольку условие комбинационного рассеяния света (показанное в уравнении выше) применяется только к разнице длин волн.

Сравнение с другими вариантами рамановской спектроскопии

Поскольку SRS представляет собой процесс с резонансным усилением, его сигнал на несколько порядков превышает сигнал спонтанного комбинационного рассеяния света, что делает его гораздо более эффективным спектроскопическим инструментом. Кроме того, интенсивность сигнала SRS также на несколько порядков выше, чем у другого широко распространенного вида спектроскопии - когерентная антистоксова рамановская спектроскопия. ВКР включает только два фотона, в отличие от последнего, в котором участвуют три фотона. Таким образом, возникновение SRS более вероятно и приводит к более высокому сигналу. Есть два дополнительных важных варианта спонтанной рамановской спектроскопии: Рамановская спектроскопия с усилением поверхности и резонансная рамановская спектроскопия. Первый предназначен для рамановской спектроскопии молекул, адсорбированных на шероховатых поверхностях, таких как металлические поверхности или наноструктуры, где он увеличивает рамановский сигнал на много порядков.^[2] Последнее соответствует процессу спонтанного комбинационного рассеяния света, осуществляемого лазером с частотой, близкой к электронному переходу исследуемого объекта. Это может усилить сигнал. Однако это требует использования очень мощных ультрафиолетовых или рентгеновских лазеров, которые могут вызвать фотодеградацию, а также могут вызвать флуоресценцию.

Приложения

SRS используется в различных приложениях из самых разных областей. Все приложения используют способность SRS обнаруживать колебательные (или вращательные) спектральные характеристики исследуемого объекта. Вот некоторые примеры:

Изучение молекулярных конформационных структур

Работы в этой области проводились как в Cina^[3] и бар^[4][5] группы. Каждый конформер связан с немного отличающейся спектральной сигнатурой ВКР. Обнаружение этих различных ландшафтов является показателем различных конформационных структур одной и той же молекулы.

Анализ состава материалов

Здесь используется зависимость сигнала ВКР от концентрации материала. Измерение различных сигналов SRS, связанных с различными материалами в составе, позволяет определить стехиометрические отношения состава.

Микроскопия

Основная статья: Когерентная микроскопия комбинационного рассеяния света

Микроскопия вынужденного комбинационного рассеяния света (ВКР) позволяет неинвазивную визуализацию живых тканей без этикеток. В этом методе, впервые разработанном группой Се,^[6] построение изображения получается путем выполнения измерений SRS по некоторой сетке, где каждое измерение добавляет пиксель к изображению.

Сверхбыстрая микроскопия

Используя фемтосекундные лазерные импульсы, как это было сделано в Каце, Зильберберге,^[7] и Се^[8] групп, позволяет мгновенно генерировать очень большую часть спектральной сигнатуры одним лазерным импульсом. Широкий сигнал является результатом ширины лазерного диапазона, определяемой принцип неопределенности, который определяет обратную пропорцию между неопределенностью по времени и неопределенностью по частоте. Этот метод намного быстрее традиционных методов микроскопии, так как устраняет необходимость в долгом и трудоемком сканировании частот.

Смотрите также

• Нелинейная оптика
• Когерентная микроскопия комбинационного рассеяния света

Рекомендации

1. Prince, R.C .; Frontiera, R.R .; Потьма, Э. (2017). «Вынужденное комбинационное рассеяние: от массового к нано». Chem. Rev. 117 (7): 5070−5094. Дои:10.1021 / acs.chemrev.6b00545. ЧВК  5471143. PMID  27966347.
2. Сюй, X .; Li, H .; Hansan, D .; Ruoff, R.S .; Wang, A.X .; Фан, Д.Л. (2013). "Плазмонно-магнитные бифункциональные нанотрубки с усилением ближнего поля для биоанализа одиночных клеток". Adv. Функц. Матер. 23 (35): 4332–4338. Дои:10.1002 / adfm.201203822.
3. Cina, J.A .; Ковач, П.А. (2013). «Как работают фиссоры: наблюдение вибрационно-адиабатических конформационных изменений с помощью фемтосекундной стимулированной рамановской спектроскопии». J. Phys. Chem. А. 117 (29): 6084−6095. Bibcode:2013JPCA..117.6084C. Дои:10.1021 / jp312878t. PMID  23590752.
4. Майоркас, Н .; Бернат, А .; Избицкий, С .; Бар, И. (2012). "Одновременные обнаруженные ионизацией стимулированные спектры комбинационного рассеяния света и видимого-видимого-ультрафиолетового сжигания дырок двух конформеров триптамина". J. Phys. Chem. Латыш. 3 (5): 603–607. Дои:10.1021 / jz300026a. PMID  26286155.
5. Майоркас, Н .; Бернат, А .; Избицкий, С .; Бар, И. (2013). «Колебательные и вибронные спектры конформеров триптамина». J. Chem. Phys. 138 (12): 124312. Bibcode:2013ЖЧФ.138л4312М. Дои:10.1063/1.4798218. PMID  23556728.
6. Freudiger, C.W .; Мин, Вт .; Saar, B.G .; Lu, S .; Holtom, G.R .; Он, С .; Tsai, J.C .; Kang, J.X .; Се, X.S. (2008). «Биомедицинская визуализация без этикеток с высокой чувствительностью с помощью микроскопии вынужденного комбинационного рассеяния». Наука. 322 (5909): 1857–1861. Bibcode:2008Научный ... 322.1857F. Дои:10.1126 / science.1165758. ЧВК  3576036. PMID  19095943.
7. Frostig, H .; Кац, O .; Натан, А .; Зильберберг Ю. (2011). «Одноимпульсная спектроскопия вынужденного комбинационного рассеяния света». Письма об оптике. 36 (7): 1248–1250. arXiv:1011.6576. Bibcode:2011OptL ... 36.1248F. Дои:10.1364 / OL.36.001248. PMID  21479047.
8. Fu, D .; Holtom, G .; Freudiger, C .; Чжан, X .; Се, X.S. (2013). «Гиперспектральная визуализация с использованием вынужденного комбинационного рассеяния света чирпированными фемтосекундными лазерами». J. Phys. Chem. B. 117 (16): 4634–4640. Дои:10.1021 / jp308938t. ЧВК  3637845. PMID  23256635.

дальнейшее чтение

• Каззаз, А .; Рущин, С .; Shoshan, I .; Равницкий, Г. (1994). "Вынужденное комбинационное рассеяние света в экспериментальной оптимизации и численной модели метана". Журнал IEEE по квантовой электронике. 30 (12): 3017−3024. Bibcode:1994IJQE ... 30,3017K. Дои:10.1109/3.362703.
• Чаевые, W.J .; Ли, М .; Серрелс, А .; Брантон, В.Г .; Хьюм, А. (2016). «Микроскопия вынужденного комбинационного рассеяния: новый инструмент для открытия лекарств». Chem. Soc. Rev. 45 (8): 2075–2089. Дои:10.1039 / c5cs00693g. ЧВК  4839273. PMID  26839248.