Супрамолекулярная сборка - Supramolecular assembly

В этом примере две пиренмасляные кислоты связаны внутри гексамерной нанокапсулы, состоящей из шести C-гексилпирогаллол [4] аренов, удерживаемых вместе водородными связями. Боковые цепи пиреномасляных кислот не показаны.[1]
Круговая спираль [(Fe5L5) Cl]9+, где L обозначает цепь s трис-bpy лиганда; центральный серый атом - это Cl, а меньшие серые сферы - Fe.[2]

А супрамолекулярная сборка представляет собой комплекс молекул, удерживаемых вместе нековалентные связи. В то время как супрамолекулярная сборка может состоять просто из двух молекул (например, ДНК двойная спираль или соединение включения ), или определенное количество стехиометрически взаимодействующих молекул в четвертичном комплексе, он чаще используется для обозначения более крупных комплексов, состоящих из неопределенного числа молекул, которые образуют сферические, стержневые или пластинчатые частицы. Коллоиды, жидкие кристаллы, биомолекулярные конденсаты, мицеллы, липосомы и биологические мембраны являются примерами супрамолекулярных ансамблей.[3] Размеры супрамолекулярных ансамблей могут варьироваться от нанометров до микрометров. Таким образом, они позволяют получить доступ к наноразмерным объектам с помощью вверх дном подход за гораздо меньшее количество шагов, чем отдельная молекула аналогичных размеров.

Процесс формирования супрамолекулярной сборки называется молекулярная самосборка. Некоторые пытаются различить самосборка как процесс, с помощью которого отдельные молекулы образуют определенный агрегат. Самоорганизация, то есть процесс, посредством которого эти агрегаты создают структуры более высокого порядка. Это может пригодиться при разговоре о жидкие кристаллы и блок-сополимеры.

Шаблонные реакции

Основная статья: Шаблонная реакция
18-крон-6 может быть синтезирован с использованием иона калия в качестве катиона-темплата
Иллюстрации А. металлоорганические каркасы и б. супрамолекулярные координационные комплексы

Как изучено в координационная химия, ионы металлов (обычно ионы переходных металлов ) существуют в растворе, связанном с лигандами. Во многих случаях координационная сфера определяет геометрию, способствующую реакциям либо между лигандами, либо с участием лигандов и других внешних реагентов.

Хорошо известная матрица ионов металлов была описана Чарльз Педерсон в своем синтезе различных краун-эфиры используя катионы металлов в качестве шаблона. Например, 18-крон-6 сильно координирует ион калия, таким образом, может быть получен через Синтез эфира Вильямсона с использованием иона калия в качестве металла-шаблона.

Ионы металлов часто используются для сборки больших супрамолекулярных структур. Металлоорганические каркасы (MOF) являются одним из примеров.[4] MOF - это бесконечные структуры, в которых металл служит узлами для соединения органических лигандов. SCC - это дискретные системы, в которых выбранные металлы и лиганды подвергаются самосборке с образованием конечных супрамолекулярных комплексов,[5] обычно размер и структура образующегося комплекса может определяться угловатостью выбранных связей металл-лиганд.

Супрамолекулярная сборка с помощью водородной связи

Водородные связи в (а) образовании дуплекса ДНК и (б) структуре β-слоя белка
(а) Типичные образцы водородных связей в супрамолекулярной сборке. (б) Сеть водородных связей в кристаллах циануровой кислоты и меламина.

Водородная связь Супрамолекулярная сборка с помощью нековалентной водородной связи - это процесс сборки небольших органических молекул с образованием больших супрамолекулярных структур. Направленность, обратимость и сильная связывающая природа водородной связи делают ее привлекательным и полезным подходом в супрамолекулярной сборке. Функциональные группы, такие как карбоновые кислоты, мочевина, амины, и амиды обычно используются для сборки структур более высокого порядка при водородной связи.

Водородная связь играет важную роль в сборке вторичных и третичных структур больших биомолекул. Двойная спираль ДНК образуется водородной связью между азотистые основания: аденин и тимин образуют две водородные связи, а гуанин и цитозин образуют три водородные связи (рисунок «Водородные связи в (а) образование дуплекса ДНК»). Другим ярким примером сборки с помощью водородных связей в природе является образование вторичных структур белков. Оба α-спираль и β-лист образуются за счет водородной связи между амидным водородом и амид-карбонильным кислородом (Рисунок «Водородные связи в структуре β-слоя белка (b)»).

В супрамолекулярной химии водородные связи широко применялись для кристалл инженерия, молекулярное распознавание, и катализ.[6][7] Водородные связи являются одними из наиболее часто используемых синтоны в восходящем подходе к инженерии молекулярных взаимодействий в кристаллах. Типичные образцы водородных связей для супрамолекулярной сборки показаны на рисунке «Типичные образцы водородных связей в супрамолекулярной сборке».[8] Смесь 1: 1 циануровая кислота и меламин образует кристалл с очень плотной сеткой водородных связей. Эти супрамолекулярные агрегаты использовались в качестве шаблонов для создания других кристаллических структур.[9]

Приложения

Супрамолекулярные сборки не имеют конкретных приложений, но являются предметом многих интересных реакций. Супрамолекулярная сборка пептидные амфифилы в форме нановолокон, как было показано, способствует росту нейронов.[10] Преимущество этого супрамолекулярного подхода состоит в том, что нановолокна будут разлагаться обратно на отдельные молекулы пептидов, которые могут быть расщеплены организмом. К самосборка из дендритных дипептидов могут быть изготовлены полые цилиндры. Цилиндрические сборки имеют внутренний винтовой порядок и самоорганизуются в столбчатые. жидкокристаллический решетки. При вставке в везикулярные мембраны пористые цилиндрические сборки обеспечивают перенос протонов через мембрану.[11] Самостоятельная сборка дендронов порождает массивы нанопроволок.[12] Донорно-акцепторные комплексы электронов составляют ядро ​​цилиндрических супрамолекулярных ансамблей, которые в дальнейшем самоорганизуются в двумерные столбчатые жидкий кристалл решетки. Каждый цилиндрический супрамолекулярный узел функционирует как отдельная проволока. Получены высокие подвижности носителей заряда для дырок и электронов.

Смотрите также

Часть серии статей о
Молекулярная самосборка
Супрамолекулярная сборка Lehn.jpg
  • Приложения Nuvola kalzium.svg Научный портал
  • Telecom-icon.svg Технологический портал
  • Молекулярная самосборка
  • Химия между хозяином и гостем
  • Супрамолекулярная химия
  • Кристалл инженерия

    • Рекомендации

    1. ^ Dalgarno, S.J .; Tucker, S.A .; Bassil, D. B .; Этвуд, Дж. Л. (2005). «Флуоресцентные молекулы гостя сообщают об упорядоченной внутренней фазе капсул хозяина в растворе». Наука. 309 (5743): 2037–9. Bibcode:2005Научный ... 309.2037D. Дои:10.1126 / science.1116579. PMID  16179474.
    2. ^ Хазенкнопф, Бернольд; Лен, Жан-Мари; Кнейзель, Борис О .; Баум, Герхард; Фенске, Дитер (1996). «Самосборка круговой двойной спирали». Angewandte Chemie International Edition на английском языке. 35 (16): 1838. Дои:10.1002 / anie.199618381.
    3. ^ Арига, Кацухико; Хилл, Джонатан П.; Ли, Майкл V; Вину, Аджаян; Чарвет, Ричард; Ачарья, Сомобрата (2008). «Вызовы и открытия в недавних исследованиях самосборки». Наука и технология перспективных материалов. 9 (1): 014109. Bibcode:2008STAdM ... 9a4109A. Дои:10.1088/1468-6996/9/1/014109. ЧВК  5099804. PMID  27877935.
    4. ^ Cook, T. R .; Zheng, Y .; Стэнг, П. Дж. (2013). «Металлоорганические каркасы и самоорганизующиеся супрамолекулярные координационные комплексы: сравнение и сопоставление конструкции, синтеза и функциональности металлоорганических материалов». Chem. Rev. 113 (1): 734–77. Дои:10.1021 / cr3002824. ЧВК  3764682. PMID  23121121.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)
    5. ^ Paul, R. L .; Bell, Z. R .; Джеффри, Дж. С .; МакКлеверти, Дж. А .; Уорд, М. Д. (2002). «Самосборка тетраэдрических каркасных комплексов кобальта (II) с мостиковыми лигандами, содержащими два бидентатных пиразолилпиридиновых сайта связывания». Proc. Natl. Акад. Наука. 99 (8): 4883–8. Bibcode:2002PNAS ... 99.4883P. Дои:10.1073 / pnas.052575199. ЧВК  122688. PMID  11929962.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)
    6. ^ Лен, Дж. М. (1985). «Супрамолекулярная химия: рецепторы, катализаторы и носители». Наука. 227 (4689): 849–56. Bibcode:1985Sci ... 227..849L. Дои:10.1126 / science.227.4689.849. PMID  17821215.
    7. ^ Meeuwissen, J .; Рик, Дж. Н. Х. (2010). «Супрамолекулярный катализ за пределами имитации ферментов». Nat. Chem. 2 (8): 615–21. Bibcode:2010НатЧ ... 2..615М. Дои:10.1038 / nchem.744. PMID  20651721.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)
    8. ^ Десираджу, Г. Р. (2013). «Кристаллическая инженерия: от молекулы к кристаллу». Варенье. Chem. Soc. 135 (27): 9952–67. Дои:10.1021 / ja403264c. PMID  23750552.
    9. ^ Seto, C.T .; Уайтсайдс, Г. М. (1993). «Самосборка молекул посредством водородной связи: супрамолекулярные агрегаты на основе решетки циануровой кислоты и меламина». Варенье. Chem. Soc. 115 (3): 905. Дои:10.1021 / ja00056a014.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)
    10. ^ Silva, G.A .; Cheisler, C; Племянница К.Л .; Beniash, E; Харрингтон, Д. А .; Кесслер, Дж. А .; Ступп, С. И. (2004). «Селективная дифференцировка нервных клеток-предшественников с помощью нановолокон с высокой плотностью эпитопов» (PDF). Наука. 303 (5662): 1352–5. Bibcode:2004Научный ... 303.1352С. Дои:10.1126 / science.1093783. PMID  14739465.
    11. ^ Персек, Вергилий; Dulcey, Andrés E .; Balagurusamy, Venkatachalapathy S.K .; Миура, Йошико; Смидркал, Ян; Петерка, Михай; Нуммелин, саами; Эдлунд, Ульрика; Хадсон, Стивен Д .; Heiney, Paul A .; Дуань, Ху; Магонов, Сергей Н .; Виноградов, Сергей А. (2004). «Самосборка амфифильных дендритных дипептидов в спиральные поры». Природа. 430 (7001): 764. Bibcode:2004Натура430..764П. Дои:10.1038 / природа02770. PMID  15306805.
    12. ^ Percec, V .; Глодде, М .; Бера, Т. К .; Miura, Y .; Шияновская, И .; Зингер К.Д .; Балагурусамы, В. С. К .; Heiney, P.A .; Schnell, I .; Рапп, А .; Spiess, H.-W .; Hudson, S.D .; Дуань, Х. (2002). «Самоорганизация супрамолекулярных спиральных дендримеров в сложные электронные материалы». Природа. 417 (6905): 384. Bibcode:2002Натура 417..384П. Дои:10.1038 / природа01072.