Дисульфид титана - Titanium disulfide - Wikipedia

Дисульфид титана
Kristallstruktur Cadmiumiodid.png
Имена
Название ИЮПАК
Сульфид титана (IV)
Другие имена
Сульфид титана, сульфид титана, дисульфид титана, дисульфид титана
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
ECHA InfoCard100.031.699 Отредактируйте это в Викиданных
Номер ЕС
  • 232-223-6
UNII
Характеристики
TiS2
Молярная масса111,997 г / моль
Внешностьжелтый порошок
Плотность3,22 г / см3, твердый
нерастворимый
Структура
шестиугольник, космическая группа п3м1, №164
восьмигранный
Если не указано иное, данные для материалов приводятся в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
проверитьY проверять (что проверитьY☒N ?)
Ссылки на инфобоксы

Дисульфид титана является неорганическое соединение с формулой TiS2. Золотисто-желтое твердое вещество с высоким электрическая проводимость,[1] он принадлежит к группе соединений, называемых переходным металлом дихалькогениды, которые состоят из стехиометрия ME2. TiS2 работал в качестве катод материал в перезаряжаемые батарейки.

Структура

TiS2 принимает гексагональный плотно упакованный (hcp) структура, аналогичная йодид кадмия (CdI2). В этом мотиве половина октаэдрических отверстий заполнена символом "катион ", в этом случае Ti4+.[1][2] Каждый центр Ti окружен шестью сульфидными лигандами в октаэдрической структуре. Каждый сульфид связан с тремя центрами Ti, геометрия в точке S является пирамидальной. Несколько металлических дихалькогениды принять аналогичные структуры, но некоторые, особенно MoS2, не.[2] Слои TiS2 состоят из ковалентных связей Ti-S. Отдельные слои TiS2 связаны вместе силы Ван дер Ваальса, которые представляют собой относительно слабые межмолекулярные силы. Он кристаллизуется в космическая группа п3m1.[3] Длина связи Ti-S составляет 2,423 Å.[4]

Мультфильм для внедрения Li в TiS2 катод. Процесс включает набухание одной оси кристалла и перенос заряда от Li к Ti.

Интеркаляция

Дальнейшая информация: Интеркаляция (химия)

Единственное наиболее полезное и наиболее изученное свойство TiS2 это его способность претерпевать интеркаляцию при обработке электроположительными элементами. Процесс - это окислительно-восстановительная реакция, проиллюстрированный в случае лития:

TiS2 + Li → LiTiS2

LiTiS2 обычно описывается как Ли+[TiS2−]. Во время интеркаляции и деинтеркаляции получают ряд стехиметрий с общей формулой LiИксTiS2 (х <1). Во время интеркаляции расстояние между слоями увеличивается (решетка «набухает») и увеличивается электропроводность материала. Интеркаляция облегчается из-за слабости межслоевых сил, а также из-за склонности центров Ti (IV) к восстановлению. Интеркаляция может быть проведена путем объединения суспензии дисульфидного материала и раствора щелочного металла в безводном аммиаке. В качестве альтернативы твердый TiS2 реагирует с щелочным металлом при нагревании.

В Модель с жесткой лентой (RBM), который предполагает, что электронная зонная структура не изменяется при интеркаляции, описывает изменение электронных свойств при интеркаляции.

Деинтеркаляция противоположна интеркаляции; катионы диффундируют между слоями. Этот процесс связан с подзарядкой Li / TiS2 аккумулятор. Интеркаляцию и деинтеркаляцию можно отслеживать с помощью циклическая вольтамперометрия. Микроструктура дисульфида титана сильно влияет на интеркаляцию и деинтеркаляцию. кинетика. Нанотрубки из дисульфида титана имеют более высокую поглощающую и разрядную способность, чем поликристаллическая структура.[5] Постулируется, что более высокая площадь поверхности нанотрубок обеспечивает больше мест связывания для анодных ионов, чем поликристаллическая структура.[5]

Свойства материала

Формально содержащий d0 ион Ti4+ и дианион с замкнутой оболочкой S2−, TiS2 по существу диамагнитен. Его магнитная восприимчивость составляет 9 x 10−6 emu / mol, значение чувствительно к стехиометрии.[6] Дисульфид титана - это полуметалл, что означает небольшое перекрытие зона проводимости и валентная полоса.

Свойства высокого давления

Свойства порошка дисульфида титана исследованы методом высокого давления. синхротрон дифракция рентгеновских лучей (XRD) при комнатной температуре.[3] При атмосферном давлении TiS2 ведет себя как полупроводник, а при высоких давлениях 8 ГПа материал ведет себя как полуметалл.[3][7] При 15 ГПа транспортные свойства меняются.[7] Не происходит значительного изменения плотности состояний на уровне Ферми до 20 ГПа, а фазовый переход не происходит до 20,7 ГПа. Изменение структуры TiS2 наблюдалась при давлении 26,3 ГПа, хотя новая структура фазы высокого давления не определена.[3]

Элементарная ячейка дисульфида титана составляет 3,407 на 5,695 ангстремы. Размер элементарной ячейки уменьшился до 17,8 ГПа. Уменьшение размера элементарной ячейки было больше, чем наблюдалось для MoS2 и WS2, что указывает на то, что дисульфид титана более мягкий и сжимаемый. Характеристики сжатия дисульфида титана анизотропный. Ось, параллельная слоям S-Ti-S (ось c), более сжимаема, чем ось, перпендикулярная слоям S-Ti-S (ось a), из-за слабых сил Ван-дер-Ваальса, удерживающих атомы S и Ti вместе. При 17,8 ГПа ось c сжимается на 9,5%, а ось a сжимается на 4%. Продольная скорость звука составляет 5284 м / с в плоскости, параллельной слоям S-Ti-S. Продольная скорость звука перпендикулярно слоям составляет 4383 м / с.[8]

Синтез

Дисульфид титана получают реакцией элементов при температуре около 500 ° C.[6]

Ti + 2 S → TiS2

Его легче синтезировать из тетрахлорид титана, но этот продукт обычно менее чистый, чем полученный из элементов.[6]

TiCl4 + 2 часа2S → TiS2 + 4 HCl

Этот путь был применен для образования TiS2 пленки методом химического осаждения из газовой фазы. Тиолы и органические дисульфиды может использоваться вместо сероводорода.[9]

Известно множество других сульфидов титана.[10]

Химические свойства TiS2

Образцы TiS2 неустойчивы на воздухе.[6] При нагревании твердое вещество окисляется до оксид титана:

TiS2 + O2 → TiO2 + 2 S

TiS2 также чувствителен к воде:

TiS2 + 2H2O → TiO2 + 2 часа2S

При нагревании TiS2 выделяет серу, образуя производное титана (III):

2 ТиС2 → Ti2S3 + S

Золь-гель синтез

Тонкие пленки TiS2 были подготовлены золь-гель процесс от изопропоксид титана (Ti (OPrя)4) с последующим центрифугирование.[11] Этот метод позволяет получить аморфный материал, который при высоких температурах кристаллизовался до гексагонального TiS.2, которые имеют ориентацию кристаллизации в направлениях [001], [100] и [001].[11] Такие пленки из-за их большой площади поверхности привлекательны для аккумуляторных батарей.[11]

Необычные морфологии TiS2

Более специализированные морфологии - нанотрубки, нанокластеры, нитевидные кристаллы, нанодиски, тонкие пленки, фуллерены - получают путем комбинирования стандартных реагентов, часто TiCl4 необычными способами. Например, морфология, напоминающая цветок, была получена обработкой раствора серы в 1-октадецене тетрахлоридом титана.[12]

Фуллереноподобные материалы

Форма TiS2 с фуллерен -подобная структура была получена с использованием TiCl4/ЧАС2S метод. Полученные в результате сферические структуры имеют диаметр от 30 до 80 нм.[13] Благодаря сферической форме эти фуллерены обладают пониженным коэффициент трения и износ, который может оказаться полезным в различных приложениях.

Нанотрубки

Нанотрубки TiS2 могут быть синтезированы с использованием варианта TiCl4/ЧАС2Маршрут S. В соответствии с просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) эти трубки имеют внешний диаметр 20 нм и внутренний диаметр 10 нм.[14] Средняя длина нанотрубок составляла 2-5 мкм, и было доказано, что нанотрубки являются полыми.[14] TiS2 Сообщается, что нанотрубки с открытыми концами содержат до 2,5 мас.% водорода при 25 ⁰C и давлении газообразного водорода 4 МПа.[15] Скорость абсорбции и десорбции высока, что является привлекательным для хранения водорода. Постулируется, что атомы водорода связываются с серой.[15]

Нанокластеры и нанодиски

Нанокластеры, или квантовые точки TiS2 обладают отличительными электронными и химическими свойствами благодаря квантовое ограничение и очень большое соотношение поверхности к объему. Нанокластеры можно синтезировать с использованием мицелла. Нанокластеры готовят из раствора TiCl.4 в иодиде тридодецилметиламмония (TDAI), который служил обратной мицеллярной структурой и вызывал рост нанокластеров в той же общей реакции, что и нанотрубки.[14] Зарождение зародышей происходит только внутри мицеллярной клетки из-за нерастворимости заряженных частиц в непрерывной среде, которая обычно невысока. диэлектрическая постоянная инертное масло. Как и объемный материал, нанокластерная форма TiS2 представляет собой гексагональную слоистую структуру. . Квантовое ограничение создает хорошо разделенные электронные состояния и увеличивает запрещенная зона более 1 эВ по сравнению с сыпучим материалом. Спектроскопическое сравнение показывает большой синее смещение для квантовых точек 0,85 эВ.

Нанодиски TiS2 возникают при обработке TiCl4 с серой в олеиламин.[16]

Приложения

Показана батарея, в которой в качестве катода используется дисульфид титана. Ионы лития интеркалируют и деинтеркалируют слоистый катод из дисульфида титана по мере того, как батарея заряжается и разряжается.

Перспективы дисульфида титана как катод материал в перезаряжаемые батарейки был описан в 1973 г. М. Стэнли Уиттингем.[17] Дихалькогениды IV и V групп привлекли внимание своей высокой электропроводностью. В первоначально описанной батарее использовалась литиевая анод и катод из дисульфида титана. У этой батареи был высокий плотность энергии и диффузия ионов лития в катод из дисульфида титана была обратимой, что делало батарею перезаряжаемой. Дисульфид титана был выбран потому, что это самый легкий и дешевый халькогенид. Дисульфид титана также имеет самую высокую скорость диффузии иона лития в кристаллическую решетку. Основная проблема заключалась в деградации катода после многократных повторных циклов. Этот обратимый процесс интеркаляции позволяет перезаряжать батарею. Кроме того, дисульфид титана является самым легким и дешевым из всех слоистых дихалькогенидов IV и V групп.[18] В 1990-х годах дисульфид титана был заменен другими катодными материалами (оксидами марганца и кобальта) в большинстве аккумуляторных батарей.

Использование TiS2 катоды по-прежнему представляют интерес для использования в твердотельных литиевых батареях, например, для гибридные электромобили и подключаемые электромобили.[18]

В отличие от полностью твердотельных батарей, в большинстве литиевых батарей используются жидкие электролиты, которые создают проблемы с безопасностью из-за их воспламеняемости. Для замены этих опасных жидких электролитов было предложено множество различных твердых электролитов. Для большинства твердотельных батарей высокое межфазное сопротивление снижает обратимость процесса интеркаляции, сокращая жизненный цикл. Эти нежелательные межфазные эффекты менее проблемны для TiS.2. Одна полностью твердотельная литиевая батарея показала плотность мощности 1000 Вт / кг за 50 циклов с максимальной плотностью мощности 1500 Вт / кг. Кроме того, средняя емкость аккумулятора уменьшилась менее чем на 10% за 50 циклов. Хотя дисульфид титана имеет высокую электропроводность, высокую плотность энергии и высокую мощность, его разрядное напряжение относительно низкое по сравнению с другими литиевыми батареями, у которых катоды имеют более высокие восстановительные потенциалы.[18]

Примечания

  1. ^ а б Смарт, Лесли Э .; Мур, Элейн А. (2005). Химия твердого тела: введение, третье издание. Бока-Ратон, Флорида: Тейлор и Фрэнсис.
  2. ^ а б Овертон, Питер; Рурк, Тина; Веллер, Джонатан; Армстронг, Марк; Аткинс, Фрейзер (2010). Неорганическая химия Шрайвера и Аткинса, 5-е издание. Оксфорд, Англия: Издательство Оксфордского университета.
  3. ^ а б c d Аксой, Ресул; Селви, Эмре; Кнудсон, Рассел; Ма, Яньчжан (2009). «Исследование дифракции рентгеновских лучей под высоким давлением дисульфида титана». Журнал физики: конденсированное вещество. 21 (2): 025403. Дои:10.1088/0953-8984/21/2/025403.
  4. ^ Chianelli, R.R .; Scanlon, J.C .; Томпсон, A.H. (1975). «Уточнение структуры стехиометрического TiS2». Бюллетень материаловедения. 10: 1379–1382. Дои:10.1016/0025-5408(75)90100-2.
  5. ^ а б Тао, Чжань-Лян; Сюй, Ли-На; Гоу, Син-Лун; Чен, Джун; Юана, Хуа-Тан (2004). «ТиС2 нанотрубки как катодные материалы для Mg-ионных аккумуляторов ». Chem. Commun. (18): 2080–2081. Дои:10.1039 / b403855j.
  6. ^ а б c d Mckelvy, M. J .; Клаунсингер, В. С. (1995). «Дисульфид титана». Неорганические синтезы. Неорганические синтезы. 30. С. 28–32. Дои:10.1002 / 9780470132616.ch7. ISBN  9780470132616.
  7. ^ а б Bao, L .; Yang, J .; Han, Y.H .; Hu, T.J .; Ren, W.B .; Liu, C.L .; Ma, Y.Z .; Гао, C.X. (2011). «Электронная структура TiS (2) и его электротранспортные свойства под высоким давлением». J. Appl. Phys. 109 (5): 053717. Дои:10.1063/1.3552299.
  8. ^ Ван, CL; Wang, YF; Wang, N; Норимацу, Вт; Кусуноки, М; Комото, К. (2011). «Интеркаляция: построение естественной сверхрешетки для улучшения термоэлектрических характеристик слоистых халькогенидов». Журнал электронных материалов. 40: 1271–1280. Дои:10.1007 / s11664-011-1565-5.
  9. ^ Левкебандара, Т. Сурен; Винтер, Чарльз Х. (1994). «CVD-способы получения пленок из дисульфида титана». Современные материалы. 6 (3): 237–9. Дои:10.1002 / adma.19940060313.
  10. ^ Мюррей, Дж. Л. (1986). «Система S − Ti (сера-титан)». Бюллетень фазовых диаграмм сплавов. 7 (2): 156–163. Дои:10.1007 / BF02881555.
  11. ^ а б c Пусть, AL; Mainwaring, DE; Рикс, С; Муругарадж, П. (2008). «Тио-золь-гель синтез тонких пленок и порошков дисульфида титана с использованием предшественников алкоксида титана». Журнал некристаллических твердых тел. 354 (15–16): 1801–1807. Bibcode:2008JNCS..354.1801L. Дои:10.1016 / j.jnoncrysol.2007.09.005.
  12. ^ Prabakar, S .; Bumby, C.W .; Тилли, Р. Д. (2009). «Жидкофазный синтез цветочных и чешуйчатых наноструктур дисульфида титана». Химия материалов. 21 (8): 1725–1730. Дои:10.1021 / см 900110h.
  13. ^ Марголин, А .; Popovitz-Biro, R .; Альбу-Ярон, А .; Рапопорт, Л .; Тенн, Р. (2005). «Неорганические фуллереноподобные наночастицы TiS2". Письма по химической физике. 411 (1–3): 162–166. Bibcode:2005CPL ... 411..162M. Дои:10.1016 / j.cplett.2005.05.094.
  14. ^ а б c Чен, Джун; Ли, Суо-Лонг; Тао, Чжань-Лян; Гао, Фэн (2003). «Низкотемпературный синтез нанотрубок дисульфида титана». Chem. Commun. (8): 980–981. Дои:10.1039 / b300054k. PMID  12744329.
  15. ^ а б Чен, Дж; Ли, SL; и другие. (2003). «Нанотрубки дисульфида титана как материалы для хранения водорода». Журнал Американского химического общества. 125 (18): 5284–5285. Дои:10.1021 / ja034601c. PMID  12720434.
  16. ^ Park, K.H .; Choi, J .; Kim, H.J .; О, D.H .; Ahn, J.R .; Сын, С. (2008). «Нестабильный однослойный коллоидный TiS.2 нанодиски ». Маленький. 4 (7): 945–950. Дои:10.1002 / smll.200700804. PMID  18576280.
  17. ^ Уиттингем, М. Стэнли (2004). «Литиевые батареи и катодные материалы». Chem. Rev. 104: 4271–4302. Дои:10.1021 / cr020731c. PMID  15669156.
  18. ^ а б c Треви, Дж; Штольдт, К; Ли, S.H. (2011). "Нанокомпозитные катоды на основе TiS2 высокой мощности для твердотельных литиевых батарей". Журнал Электрохимического общества. 158 (12): A1282 – A1289. Дои:10.1149 / 2.017112jes.
Гексагональная плотноупакованная структура дисульфида титана, где синие сферы представляют катионы титана, а прозрачные сферы представляют собой сульфидные анионы.

дальнейшее чтение