Тематика - Topicity

В стереохимия, тематика стереохимическая взаимосвязь между заместители и конструкция, к которой они прикреплены. В зависимости от родства такие группы могут быть гетеротопный, гомотопный, энантиотопный, или же диастереотопный.

Гомотопный

Гомотопические группы в химическом соединении эквивалентные группы. Две группы A и B являются гомотопными, если молекула остается той же (в том числе стереохимически), когда группы меняются местами с каким-либо другим атомом (например, бромом), в то время как остальные части молекулы остаются фиксированными. Гомотопные атомы всегда идентичны в любой среде. Гомотопные ЯМР-активные ядра имеют одинаковые химический сдвиг в ЯМР спектр. Например, четыре атома водорода метан (CH4) гомотопны друг другу, как и два атома водорода или два хлора в дихлорметан (CH2Cl2).

Энантиотопный

В стереохимический срок энантиотопный относится к отношениям между двумя группами в молекуле, которые, если бы одна или другая была заменена, генерировали бы хиральный сложный. Двумя возможными соединениями, полученными в результате этой замены, будут: энантиомеры.

Например, два атома водорода, присоединенные ко второму атому углерода в бутан являются энантиотопными. Замена одного атома водорода (окрашенного синим цветом) на атом брома даст (р) -2-бромбутан. Замена другого атома водорода (красного цвета) на атом брома даст энантиомер (S) -2-бромбутан.

Enantiotopic1.pngEnantiotopic3.pngEnantiotopic2.png
Бутан(р) -2-бромбутан(S) -2-бромбутан

Энантиотопные группы идентичны и неразличимы, за исключением хиральных сред. Например, CH2 водороды в этиловый спирт (CH3CH2OH) обычно являются энантиотопами, но могут быть разными (диастереотопный ) в сочетании с хиральным центром, например, путем преобразования в сложный эфир хирального карбоновая кислота Такие как молочная кислота, или если он скоординирован с хиральным металлическим центром, или если он связан с фермент активный сайт, поскольку ферменты состоят из хиральных аминокислоты. Действительно, в присутствии фермента LADH, один специфический водород удаляется из CH2 группа при окислении этанола до ацетальдегид, и он заменяется на том же месте при обратной реакции. Для этого эффекта хиральная среда не обязательно должна быть оптически чистой.

Энантиотопические группы являются зеркальными отображениями друг друга относительно внутренней плоскости симметрии. Хиральное окружение устраняет эту симметрию. Энантиотопные пары ЯМР-активных ядер также неразличимы с помощью ЯМР и дают единый сигнал.

Энантиотопные группы необязательно присоединять к одному и тому же атому. Например, два атома водорода, соседние с карбонильной группой в СНГ-2,6-диметилциклогексанон являются энантиотопами; они связаны внутренней плоскостью симметрии, проходящей через карбонильную группу, но при депротонировании с одной стороны карбонильной группы или с другой будут образовываться соединения, которые являются энантиомерами. Аналогичным образом замена одного или другого на дейтерий будет генерировать энантиомеры.

Диастереотопный

В стереохимический срок диастереотопный относится к отношениям между двумя группами в молекуле, которые, если заменить, будут генерировать соединения, которые диастереомеры. Диастереотопные группы часто, но не всегда, представляют собой идентичные группы, присоединенные к одному и тому же атому в молекуле, содержащей по крайней мере один хиральный центр.

Например, два атома водорода CH2 часть в (S) -2-бромбутан диастереотопны. Замена одного атома водорода (окрашенного синим цветом) на атом брома даст (2С, 3Р) -2,3-дибромбутан. Замена другого атома водорода (красного цвета) на атом брома приведет к образованию диастереомера (2S, 3S) -2,3-дибромбутан.

Diastereotopic1.pngDiastereotopic3.pngDiastereotopic2.png
(S) -2-бромбутан(2С, 3Р) -2,3-дибромбутан(2S, 3S) -2,3-дибромбутан

В хиральных молекулах, содержащих диастереотопные группы, таких как 2-бромбутан, нет необходимости в энантиомерных или оптическая чистота; независимо от его пропорции, каждый энантиомер будет генерировать энантиомерные наборы диастереомеров при замещении диастереотопных групп (хотя, как и в случае замещения бромом в 2-бромбутане, мезо изомеры, строго говоря, не имеют энантиомера).

Диастереотопические группы не являются зеркальным отображением друг друга на любой плоскости. Они всегда разные, в любой среде, но могут быть неразличимы. Например, обе пары CH2 атомы водорода в гидрохлориде этилфенилаланината (PhCH2CH (NH3+) КУХНЯ2CH3 Cl−) диастереотопны и оба дают пары различных 1Сигналы H-ЯМР в ДМСО-d6 на 300 МГц,[1] но в аналогичном этил-2-нитробутаноате (CH3CH2CH (НЕТ2) КУХНЯ2CH3), только CH2 группа рядом с хиральным центром дает различные сигналы от двух своих атомов водорода одним и тем же прибором в CDCl3.[2] Такие сигналы часто бывают сложными из-за небольших различий в химическом сдвиге, перекрытии и дополнительной сильной связи между близнец водороды. С другой стороны, два CH3 группы ипсенола, которые находятся на расстоянии трех связей от хирального центра, дают отдельные 1H дуплетов на 300 МГц и отдельные 13C-ЯМР сигналы в CDCl3,[3] но диастереотопные водороды в гидрохлориде этилаланината (CH3CH (NH3+) КУХНЯ2CH3 Cl−), также в трех связях от хирального центра, демонстрируют едва различимые 1Сигналы H-ЯМР в ДМСО-d6.[4]

Рисунок 1. Диастереотопные водороды в ахиральных соединениях.

В ахиральных молекулах также возникают диастереотопные группы. Например, любая пара CH2 атомы водорода в 3-пентаноле (рис. 1) являются диастереотопными, так как два CH2 атомы углерода энантиотопный. Замена любого из четырех СН2 водорода создает сразу два хиральных центра, и два возможных продукта замещения водорода в любом из CH2 углерод будет диастереомером. Такого рода отношения часто легче обнаружить в циклических молекулах. Например, любая пара CH2 водороды в циклопентаноле (рис. 2) также являются диастереотопными, и это легко заметить, поскольку один из водородов в паре будет СНГ к группе OH (на той же стороне грани кольца), в то время как другая будет транс к нему (с противоположной стороны).

Термин диастереотопный также применяется к идентичным группам, присоединенным к одному и тому же концу алкенового фрагмента, который, если его заменить, будет генерировать геометрические изомеры (также попадающий в категорию диастереомеров). Таким образом, CH2 водороды пропен диастереотопны, одно существо СНГ в CH3 группа, а другое существо транс к нему, и замена одного или другого на CH3 будет генерировать цис- или же транс--2-бутен.

Рисунок 2. Диастереотопные водороды в хиральном металлическом комплексе.

Диастереотопность не ограничивается ни органическими молекулами, ни группами, присоединенными к углероду, ни молекулами с хиральными тетраэдрическими (зр3-гибридизированные) центры: например, пара атомов водорода в любом CH2 или NH2 группа в трис(этилендиамин) ион хрома (III) (Cr (en)33+), где металлический центр хиральный, являются диастереотопными (рис. 2).

Термины энантиотопный и диастереотопный также могут применяться к поверхностям плоских групп (особенно карбонильных групп и алкеновых групп). Видеть Правило приоритета Кана-Ингольда-Прелога.

Гетеротопный

Гетеротопные группы - это те группы, которые при замещении структурно различны. Они не являются диастереотопными или энантиотопными.[5]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ 300 МГц 1H-ЯМР спектр гидрохлорида этилфенилаланината в ДМСО-d6 от Sigma-Aldrich Co.
  2. ^ 300 МГц 1H-ЯМР спектр этил 2-нитробутаноата в CDCl3 от Sigma-Aldrich Co.
  3. ^ Сильверштейн, Р. и др.: Спектрометрическая идентификация органических соединений, 7-е изд., John Wiley & Sons, 2005
  4. ^ 300 МГц 1H-ЯМР спектр гидрохлорида этилаланината в ДМСО-d6 от Sigma-Aldrich Co.
  5. ^ Ханс Дж. Райх. «Симметрия в спектрах ЯМР». Университет Висконсина.