Общий спред позиции - Total position spread - Wikipedia

В физике общий спред позиции (TPS) тензор величина, первоначально введенная в современной теории электрическая проводимость. В случае молекулярных систем этот тензор измеряет колебания электронов вокруг их среднего положения, что соответствует делокализации электронного заряда внутри молекулярной системы. Общий разброс положения может различать металлы и изоляторы, принимая информацию из основного состояния. волновая функция. Это количество может быть очень полезным в качестве индикатора для характеристики Интервалентный перенос заряда процессы, природа связи молекул (ковалентная, ионная или слабо связанная) и Переход металл – изолятор.

Обзор

Тензор локализации (LT) - это на электрон количество, предложенное в контексте теории Кон^[1] для характеристики свойств электропроводности. В 1964 году Кон понял, что электропроводность больше связана с правильной делокализацией волновой функции, чем с простой запрещенной зоной. Фактически он предположил, что качественная разница между изоляторы и проводники также проявляется как другая организация электронов в их основном состоянии, где она есть: волновая функция сильно локализована в изоляторах и очень делокализована в проводниках.

Интересный результат этой теории: я) он связывает классическую идею локализованных электронов как причины изолирующего состояния; II) необходимая информация может быть восстановлена ​​из волновой функции основного состояния, поскольку в изолированном режиме волновая функция распадается как сумма разъединенных членов.

Только в 1999 году Реста с коллегами ^[2] нашел способ определить делокализацию Кона, предложив уже упомянутый тензор локализации. LT определяется как кумулянт момента второго порядка оператора положения, деленный на количество электронов в системе. Ключевым свойством LT является то, что он расходится для металлов, в то время как для изоляторов он принимает конечные значения в Термодинамический предел.

Недавно глобальная величина (LT, не деленная на количество электронов) была введена для изучения молекул и названа тензором полного распределения положения.^[3]

Теория

Суммарный спин-спред (SS-TPS)

Общий спред позиции Λ определяется как второй момент кумулянт полного электрона оператор позиции, а его единицы - квадрат длины (например, бор²). Чтобы вычислить эту величину, необходимо принять во внимание оператор положения и его тензорный квадрат.^[4] Для системы п электронов, оператор положения и его декартовы компоненты определяются как:

${\displaystyle \mathbf {\hat {r}} =\sum _{i=1}^{n}{\hat {r}}_{i}}$ (общая позиция)

${\displaystyle {\hat {x}}=\sum _{i=1}^{n}{\hat {x}}_{i}\qquad {\hat {y}}=\sum _{i=1}^{n}{\hat {y}}_{i}\qquad {\hat {z}}=\sum _{i=1}^{n}{\hat {z}}_{i}\qquad }$

Где я индекс пробегает количество электронов. Каждый компонент оператора позиции является одноэлектронным оператором, их можно представить во втором квантовании следующим образом:

${\displaystyle {\hat {x}}=\sum _{ij}\left\langle i\mid {\hat {x}}\mid j\right\rangle a_{i}^{\dagger }a_{j}}$

куда я,j пробегают по орбитам. Ожидаемые значения компонент положения - это первые моменты положения электронов.

Теперь рассмотрим тензорный квадрат (второй момент). В этом смысле их два типа:

• в квантовая химия такие программы, как MOLPRO или DALTON, оператор второго момента - это тензор, определяемый как сумма тензорных квадратов положений одного электрона. Тогда это одноэлектронный оператор s определяется его декартовыми компонентами:

${\displaystyle {\hat {s}}_{xx}=\sum _{i=1}^{n}{\hat {x}}_{i}^{2}\qquad {\hat {s}}_{xy}=\sum _{i=1}^{n}{\hat {x}}{\hat {y}}\qquad {\hat {s}}_{xz}=\sum _{i=1}^{n}{\hat {x}}{\hat {z}}}$

${\displaystyle {\hat {s}}_{yy}=\sum _{i=1}^{n}{\hat {y}}_{i}^{2}\qquad {\hat {s}}_{yz}=\sum _{i=1}^{n}{\hat {y}}{\hat {z}}\qquad {\hat {s}}_{zz}=\sum _{i=1}^{n}{\hat {z}}_{i}^{2}}$

где индекс я пробегает количество электронов.

• есть также квадрат оператора общей позиции ${\displaystyle {\hat {r}}}$. Это двухэлектронный оператор S, а также определяется его декартовыми компонентами:

${\displaystyle {\hat {S}}_{xx}=\sum _{i=1}^{n}\sum _{j=1}^{n}{\hat {x}}_{i}{\hat {x}}_{j}\qquad {\hat {S}}_{xy}=\sum _{i=1}^{n}\sum _{j=1}^{n}{\hat {x}}_{i}{\hat {y}}_{j}\qquad {\hat {S}}_{xz}=\sum _{i=1}^{n}\sum _{j=1}^{n}{\hat {x}}_{i}{\hat {z}}_{j}}$

${\displaystyle {\hat {S}}_{yy}=\sum _{i=1}^{n}\sum _{j=1}^{n}{\hat {y}}_{i}{\hat {y}}_{j}\qquad {\hat {S}}_{yz}=\sum _{i=1}^{n}\sum _{j=1}^{n}{\hat {y}}_{i}{\hat {z}}_{j}\qquad {\hat {S}}_{zz}=\sum _{i=1}^{n}\sum _{j=1}^{n}{\hat {z}}_{i}{\hat {z}}_{j}}$

где индексы я,j пробегают электроны.

Тогда второй момент положения становится суммой уже определенных одно- и двухэлектронных операторов:

${\displaystyle \mathbf {S} _{ab}=\mathbf {\hat {S}} _{ab}+\mathbf {\hat {s}} _{ab}}$

Учитывая п-электронная волновая функция ${\displaystyle \Psi }$, нужно вычислить кумулянт второго момента этого. Кумулянт - это линейная комбинация моментов, поэтому мы имеем:

${\displaystyle \Lambda =\left\langle \Psi \mid S_{ab}\mid \Psi \right\rangle _{c}=\left\langle \Psi \mid S_{ab}\mid \Psi \right\rangle -\left\langle \Psi \mid {\hat {a}}\mid \Psi \right\rangle \left\langle \Psi \mid {\hat {b}}\mid \Psi \right\rangle }$

Общий спред позиции, разделенный на спин (SP-TPS)

Оператор позиции может быть разделен по компонентам спина.

${\displaystyle \mathbf {\hat {r}} =\sum _{\sigma =\alpha ,\beta }\mathbf {{\hat {r}}_{\sigma }} }$

Из одночастичного оператора можно определить полный оператор положения с разбиением по спину как:

${\displaystyle \mathbf {\hat {R}} =\sum _{i=1}^{n}\sum _{\sigma =\alpha ,\beta }\mathbf {\hat {R}} (i)\mathbf {\hat {n}} _{\sigma }(i)}$

Следовательно, оператор общей позиции ${\displaystyle \mathbf {\hat {R}} }$ можно выразить суммой двух частей вращения ${\displaystyle \alpha }$ и ${\displaystyle \beta }$:

${\displaystyle \mathbf {\hat {R}} =\mathbf {{\hat {R}}_{\alpha }} +\mathbf {{\hat {R}}_{\beta }} }$

а квадрат оператора общей позиции разлагается как:

${\displaystyle \mathbf {\hat {R}} ^{2}=\mathbf {\hat {R}} _{\alpha }^{2}+\mathbf {\hat {R}} _{\beta }^{2}+\mathbf {\hat {R}} _{\alpha }\mathbf {\hat {R}} _{\beta }+\mathbf {\hat {R}} _{\beta }\mathbf {\hat {R}} _{\alpha }}$

Таким образом, имеется четыре совместных кумулянта второго момента оператора позиции с разделением по спину:

${\displaystyle \mathbf {\Lambda } =\mathbf {\Lambda } _{\alpha \alpha }+\mathbf {\Lambda } _{\beta \beta }+\mathbf {\Lambda } _{\alpha \beta }+\mathbf {\Lambda } _{\beta \alpha }}$

Приложения

Модельные гамильтонианы

Модель Хаббарда

Рисунок 1: Суммарный спин-спред как функция -t / U соотношение вычисляется численно для равномерно расположенных одномерных цепочек атомов водорода.

В Модель Хаббарда очень простая и приближенная модель, используемая в Физика конденсированного состояния описать переход материалов от металлов к изоляторам. Учитывает всего два параметра: я) кинетическая энергия или интеграл перескока, обозначенный -t; и II) локальное отталкивание электронов, представленное U (см. пример 1D цепочки атомов водорода ).

На рисунке 1 можно рассмотреть два предельных случая: большие значения -t / U представляет собой сильное колебание заряда (электроны могут двигаться), тогда как для малых значений -t / U электроны полностью локализованы. Суммированный по спину общий разброс положения очень чувствителен к этим изменениям, поскольку он увеличивается быстрее, чем линейно, когда электроны начинают проявлять подвижность (диапазон от 0,0 до 0,5 -t / U).

Модель Гейзенберга

Следите за волновой функцией

Рисунок 3: Суммированный по спину общий разброс положения как функция межъядерного расстояния R для димера водорода.

Общий разброс позиций - мощный инструмент для мониторинга волновой функции. На рисунке 3 показан суммарный продольный разброс позиций (Λ^∥) вычислено на полное взаимодействие конфигурации уровень для H₂ двухатомная молекула. В Λ^∥ в области сильного отталкивания показывает значение ниже, чем в асимптотическом пределе. Это следствие того, что ядра находятся близко друг к другу, что приводит к увеличению эффективного ядерного заряда, что делает электроны более локализованными. При растяжении связи общий разброс позиций начинает расти, пока не достигнет максимума (сильная делокализация волновой функции), прежде чем связь будет разорвана. Как только связь разорвана, волновая функция становится суммой разъединенных локализованных областей, и тензор уменьшается, пока не достигнет удвоенного значения атомного предела (1 бор2 на каждый атом водорода).

Делокализация спина

Рисунок 4: Спин-разделенный общий разброс позиций как функция межъядерного расстояния R для димера водорода.

Когда общий тензор разброса положения делится в соответствии со спином (общий разброс положений по спину), он становится мощным инструментом для описания спиновой делокализации в изолирующем режиме. На рисунке 4 показан продольный общий разброс позиций (Λ^∥) вычислено на полное взаимодействие конфигурации уровень для H₂ двухатомная молекула. Горизонтальная линия на 0 бор² делит один и тот же спин (положительные значения) и разные спиновые (отрицательные значения) вклады в общий разброс по спинам. В отличие от суммированного по спину полного разброса положения, который насыщается до атомного значения при R> 5, общий разброс положения с разделением по спину расходится как R² что указывает на сильную делокализацию спина. Общий разброс по спину также можно рассматривать как меру того, насколько сильна корреляция электронов.

Характеристики

Общий спред позиции является кумулянтом.^[5] и, таким образом, он обладает следующими свойствами:

1. Кумулянты могут быть явно представлены только моментами более низкого или равного порядка.
2. Кумулянты представляют собой линейную комбинацию произведений этих моментов более низкого или равного порядка.
3. Кумулянты являются аддитивными. Это очень важное свойство при изучении молекулярных систем, потому что оно означает, что общий тензор разброса положения показывает согласованность размеров.
4. Диагональным элементом кумулянтного тензора является отклонение (смотрите также Эта статья ), и это всегда положительное значение.
5. Кумулянты также инвариантны относительно трансляции начала координат, когда они имеют порядок ≥ 2. Суммарный тензор разнесения позиций, являющийся кумулянтом второго порядка, инвариантен относительно трансляции начала координат.
6. Общий спред позиции более чувствителен к изменению волновая функция чем энергия, что делает его хорошим индикатором, например, в Переход металл – изолятор ситуация.

Рекомендации

1. В. Кон (1964). «Теория изолирующего состояния». Phys. Rev. 133 (1A): A171 – A181. Bibcode:1964ПхРв..133..171К. Дои:10.1103 / PhysRev.133.A171.
2. Р. Реста; С. Сорелла (1999). «Локализация электронов в диэлектрическом состоянии». Phys. Rev. Lett. 82 (2): 370. arXiv:cond-mat / 9808151. Bibcode:1999ПхРвЛ..82..370Р. Дои:10.1103 / PhysRevLett.82.370.
3. О. Бреа; М. Эль-Хатиб; К. Анджели; Г. Л. Бендаццоли; С. Евангелисти; Т. Лейнингер (2013). «Поведение тензора распространения положения в двухатомных системах». J. Chem. Теория вычислений. 9 (12): 5286–5295. Дои:10.1021 / ct400453b. PMID  26592266.
4. М. Эль-Хатиб; Т. Лейнингер; Г. Л. Бендаццоли; С. Евангелисти (2014). «Вычисление тензора разнесения позиций в формализме CAS-SCF». Chem. Phys. Латыш. 591 (2): 58. Bibcode:2014CPL ... 591 ... 58E. Дои:10.1016 / j.cplett.2013.10.080.
5. Р. Кубо (1962). «Обобщенный метод кумулянтного разложения». Журнал Физического общества Японии. 17 (7): 1100–1120. Bibcode:1962JPSJ ... 17.1100K. Дои:10.1143 / JPSJ.17.1100.