Вибрационный анализ с помощью сканирующей зондовой микроскопии - Vibrational analysis with scanning probe microscopy

Техника вибрационный анализ с помощью сканирующей зондовой микроскопии позволяет исследовать колебательные свойства материалов в субмикронном масштабе и даже отдельных молекул.[1][2][3] Это достигается путем интеграции сканирующая зондовая микроскопия (SPM) и колебательная спектроскопия (Рамановское рассеяние или / и Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье, FTIR). Эта комбинация обеспечивает гораздо более высокое пространственное разрешение, чем может быть достигнуто с помощью обычных приборов Рамановского / FTIR. Этот метод также является неразрушающим, требует небольшой подготовки образца и обеспечивает больший контраст, такой как контраст интенсивности, контраст поляризации и контраст длины волны, а также предоставляет конкретную химическую информацию и топография изображения одновременно.

История

Раман-НСОМ

Сканирующая оптическая микроскопия ближнего поля (NSOM) был описан в 1984 г.,[4] и с тех пор используется во многих приложениях.[5] Комбинация методов комбинационного рассеяния света и NSOM была впервые реализована в 1995 году, когда она использовалась для построения изображений Руб. легированный КТП кристалл с пространственным разрешением 250 нм.[6]

NSOM использует два разных метода для сбора и анализа данных: метод апертуры на конце волокна и метод безапертурного металлического кончика.[1] NSOM с апертурными зондами имеет меньшую апертуру, что может увеличить пространственное разрешение NSOM; однако передача света на образец и эффективность сбора рассеянного / испускаемого света также уменьшаются.[7] Безапертурная сканирующая микроскопия ближнего поля (ANSOM) была разработана в 1990-х годах. ANSOM использует металлизированный наконечник вместо оптоволоконного зонда. Характеристики ANSOM сильно зависят от коэффициента усиления электрического поля металлизированного наконечника. Этот метод основан на поверхностный плазмонный резонанс (SPR), который является предшественником рамановского рассеяния с усилением иглы (TERS) и комбинационное рассеяние света с усилением поверхности (SERS).

В 1997 году Мартин и Жирар теоретически продемонстрировали, что электрическое поле под металлическим или диэлектрическим наконечником (относящимся к безапертурной технике NSOM) может быть сильно увеличено, если падающее поле направлено вдоль оси наконечника. С тех пор несколько групп сообщили об усилении комбинационного рассеяния света или флуоресценции в ближнепольной оптической спектроскопии с помощью безапертурной микроскопии.[8] В 2000 г. Т. Калькбреннер и другие. использовал одиночную золотую частицу в качестве зонда для безапертурного сканирования и представил изображения алюминий пленка с отверстиями 3 мкм на стеклянной подложке.[9] Разрешение этого безапертурного метода составило 100 нм, что сопоставимо с разрешением волоконных систем.[9] Недавно углеродная нанотрубка (CNT), имеющий конический конец, помеченный наночастицами золота, применяли в качестве наконечника оптического зонда с нанометровым разрешением для NSOM.[10] Изображения NSOM были получены с пространственным разрешением ~ 5 нм, что демонстрирует потенциал наконечника зонда из композитных УНТ для создания оптических изображений с наноразмерным разрешением.

Рамановское рассеяние с усилением наконечника

Есть два варианта реализации безапертурного метода NSOM-Raman: TERS и SERS. TERS часто используется для рамановского рассеяния без апертуры и может значительно улучшить пространственное разрешение. Для этого метода требуется металлический наконечник для усиления сигнала образца. Вот почему AFM металлический наконечник обычно используется для усиления электрического поля для возбуждения молекул. Рамановская спектроскопия была объединена с АСМ в 1999 году.[11][12] Для получения относительно высокого пространственного разрешения требовалось очень узкое отверстие наконечника; такая апертура уменьшала сигнал, и ее было трудно подготовить. В 2000 году Stȍckle и другие.[13] впервые разработал установку, сочетающую методы NSOM без апертуры, Рамана и АСМ, в которой на острие была нанесена гранулированная серебряная пленка толщиной 20 нм. Они сообщили о большом приросте интенсивности комбинационного рассеяния света пленки красителя (блестящий крезиловый синий ), нанесенного на стеклянную подложку, если наконечник АСМ с металлическим покрытием был поднесен очень близко к образцу. Было достигнуто примерно 2000-кратное усиление комбинационного рассеяния света и пространственное разрешение ~ 55 нм.[14]

Точно так же Ниман и другие.[15] использовали освещенный наконечник АСМ, покрытый золотой пленкой толщиной 100 нм для усиления рамановского рассеяния от образцов полимеров, и достигли разрешения 100 нм. В ранних исследованиях TERS наиболее часто используемыми материалами покрытия наконечника зонда были серебро и золото.[14][15] С помощью этого метода были получены пространственные карты рамановских сигналов с высоким разрешением из молекулярных пленок таких соединений, как блестящий крезиловый синий, изотиоцианат малахитового зеленого и родамин 6G,[16] а также отдельные углеродные нанотрубки.[17]

IR-NSOM и AFM

ИК-сканирующая оптическая микроскопия в ближнем поле (IR-NSOM) - мощный спектроскопический инструмент, поскольку он обеспечивает субволновое разрешение в ИК-спектроскопии. Ранее IR-NSOM реализовывалась с применением сплошная иммерсионная линза с показатель преломления из п, что укорачивает длину волны (λ) к (λ / п) по сравнению с ИК-микроскопией на основе FTIR.[18] В 2004 году ИК-СБОМ достиг пространственного разрешения ~λ/ 7 меньше 1 мкм.[18] Это разрешение было дополнительно улучшено примерно до λ/ 60, что составляет 50–150 нм для нитрид бора образец тонкой пленки.[19]

IR-NSOM использует AFM для обнаружения реакции поглощения материала на модулированное инфракрасное излучение от FTIR-спектрометра и поэтому также называется AFM / FTIR-спектроскопией. Для измерения реакции полимерных систем на поглощение инфракрасного излучения использовались два подхода. Первый режим основан на контактном режиме АСМ, а второй режим работы использует сканирующая тепловая микроскопия зонд (изобретен в 1986 г.[20]) для измерения повышения температуры полимера. В 2007 году AFM был объединен с инфракрасным ослабленное полное отражение (ИК-НПВО) спектроскопия для изучения процесса растворения мочевина в циклогексан /бутанол решение с высоким пространственным разрешением.[21]

Теория и инструментарий

Раман-НСОМ

Есть два режима работы техники NSOM:[5][22] с проемом и без него. Эти два режима также были объединены с рамановской спектроскопией в ближней зоне.[7][23][24] Апертура ближнего поля должна быть наноразмерной, что усложняет процесс изготовления зонда.[25] Кроме того, апертурный метод обычно дает очень слабый сигнал из-за слабого возбуждения и сигнала комбинационного рассеяния света. В целом, эти факторы снижают отношение сигнал / шум в методе NSOM / Рамана на основе температуры. Пробники без апертуры основаны на наконечнике с металлическим покрытием и обеспечивают более сильный сигнал.[26]

Обнаружение на основе апертуры

Хотя безапертурный режим более перспективен, чем апертурный, последний более широко используется из-за более простой настройки и эксплуатации прибора. Для получения рамановской микрофотографии / спектра высокого разрешения должны быть выполнены следующие условия: (1) размер апертуры должен быть порядка длины волны возбуждающего света. (2) Расстояние от наконечника зонда до образца должно быть меньше длины волны возбуждения. (3) Инструмент должен оставаться стабильным в течение длительного времени. Важной особенностью АСМ является возможность точно контролировать расстояние между образцом и наконечником зонда, что является причиной, по которой комбинация АСМ-Рамана предпочтительнее для реализации Рамана-NSOM.

Безапертурный режим

Основным недостатком апертурного режима является то, что малый размер апертуры снижает интенсивность сигнала и сложен в изготовлении. В последнее время исследователи сосредоточились на безапертурном режиме, который использует теорию SPR для получения более сильных сигналов. Этот режим поддерживается двумя способами: SERS и TERS.

Техника TERS
анимация для TERS

Теория и аппаратура Рамана / АСМ и ИК / АСМ объединяют теорию ППР (АСМ и NSOM) и комбинационное рассеяние, и эта комбинация основана на TERS. В TERS электрическое поле источника возбуждения индуцирует ППР на кончике зонда. Если вектор электрического поля падающего света перпендикулярен (s-поляризованный ) к оси металлического наконечника, свободные электроны перемещаются в стороны, боковые от наконечника. Если он параллелен (p-поляризован) оси иглы, свободные электроны на поверхности металла ограничиваются концом вершины иглы. Как следствие, происходит очень большое усиление электрического поля, которое воспринимается близкими молекулами, что приводит к более сильному сигналу.[26]

Типичный подход в эксперименте TERS состоит в том, чтобы сфокусировать лазерный луч на металлическом наконечнике со светом, поляризованным вдоль оси наконечника, с последующим сбором рамановского рассеянного света с усиленной поверхностью от образца в зоне усиления наконечника с помощью оптики.[14]

В зависимости от образца и эксперимента в экспериментах TERS применялась разная геометрия освещения, как показано на рисунке 4. При падающем свете с p-поляризацией (параллельно нормали к поверхности) возбуждение плазмона на острие является наиболее эффективным. Если фокусировка объектив также используется для сбора рассеянных фотонов (геометрия обратного рассеяния), оптимальный угол составляет около 55 ° по отношению к нормали к поверхности. Это связано с тем, что лепесток рассеяния максимален в этой конфигурации и обеспечивает значительно улучшенный сигнал.[27] Установка, показанная на рисунке 4 (A), обычно используется для больших толстых образцов. Установка (B) работает с полупрозрачными или прозрачными образцами, такими как отдельные клетки, образцы тканей и биополимеры.[14] Схема на рисунке 4 (C) предпочтительна для непрозрачных образцов, потому что весь свет будет фокусироваться параболическое зеркало.

KLSBFig 2.jpg
KLSBFig 3.jpg
KLSBFig 4.jpg
Фигура 2. S- и p-поляризация с лазерным возбуждением.[28]Рис. 3. Установка TERS с использованием режима обратного возбуждения.[28]Рис. 4. Установка TERS: (A) боковое освещение (p поляризация); (Б) линейное освещение (объектив, s-поляризация); (C) линейное освещение (параболическое зеркало ).[28]
Сравнение TERS и SERS

И TERS, и SERS полагаются на локализованный поверхностный плазмон для усиления слабого сигнала комбинационного рассеяния.[29] Единственное различие между ними состоит в том, что образец в SERS имеет шероховатую поверхность, что затрудняет нанесение острого наконечника типа AFM. TERS, с другой стороны, использует наконечник с металлическим покрытием, имеющий некоторую шероховатость в наномасштабе.[30][31] Теория «горячей точки»[32] очень популярно при объяснении большого усиления сигнала. То есть сигнал от «горячих точек» на поверхности образца преобладает над общим сигналом от образца.[33] Это также подтверждается тем фактом, что расстояние между наночастицами и образцом является важным фактором в получении высокого сигнала комбинационного рассеяния.

Рамановские / АСМ приборы

Рис. 5. Система TERS, сочетающая АСМ и комбинационное рассеяние.[17]

Метод Рамана / АСМ имеет два подхода: апертурный и безапертурный, а безапертурный режим реализуется с помощью SERS и TERS. На рис. 5 показан пример интегрированной системы TERS. Он показывает, что есть пять основных компонентов для всей интегрированной системы TERS (без апертуры). Эти компоненты: микроскоп, одна линза объектива, одна интегрированная головка AFM, рамановский спектрометр и CCD. Лазер фокусируется на образце, на пьезоэлементе и наконечнике АСМ путем перемещения лазерного луча вдоль наконечника. Перемещение лазерного луча осуществляется зеркалом в верхнем левом углу. Пьезоэлемент XYZ в левом нижнем углу удерживает образец. В этой конструкции лазерный луч фокусируется на образце через линзу объектива, а рассеянный свет собирается той же линзой.

В этой установке используется низкое контактное давление, чтобы уменьшить повреждение наконечника АСМ и образца.[21] Мощность лазера обычно ниже 1 мВт.[21] Режекторный фильтр может фильтровать Рэлеевское рассеяние от возбуждения лазерным светом с тыльной стороны кантилевера. Луч лазера фокусируется на вершине покрытого золотом наконечника АСМ и на образец. Лазерное сканирование завершается перемещением зеркала по приближающемуся кончику. Небольшое усиление фона происходит, когда лазерное пятно фокусируется на области наконечника. Перемещение пьезоэлемента XYZ завершает сканирование образца. Широкий красный сигнал - это рамановский сигнал, который собирается через линзу объектива. Эта же линза также используется для возбуждения образца и сбора рамановского сигнала.

NSOM / FTIR, AFM / FTIR и AFM-IR

Из-за дифракционного предела разрешающей способности обычных линзовых микроскопов, а именно D = 0,61λ/ nsinθ,[34] максимальное разрешение оптического микроскопа составляет ~ 200 нм. Новый тип линз, использующий многократное рассеяние света, позволил повысить разрешение примерно до 100 нм.[35] За последние несколько десятилетий было разработано несколько новых методов микроскопии с субнанометровым разрешением, например электронная микроскопия (SEM и ТЕМ ) и сканирующей зондовой микроскопии (НСОМ, СТМ и АСМ). SPM отличается от других методов тем, что возбуждение и сбор сигналов находятся очень близко (меньше расстояния дифракционного предела) к образцу. Вместо использования обычного объектива для получения увеличенных изображений образцов СЗМ сканирует образец очень острым зондом. В то время как SEM и TEM обычно требуют вакуума и тщательной подготовки образца, измерения SPM можно проводить в атмосферных или жидких условиях.

Несмотря на достижимое разрешение в атомном масштабе для методов AFM и NSOM, он не предоставляет химической информации об образце. Инфракрасная часть электромагнитного спектра охватывает молекулярные колебания, которые могут характеризовать химические связи в образце.[36]

Комбинируя SPM и колебательную спектроскопию, AFM / IR-NSOM и AFM-IR появились как полезные инструменты определения характеристик, которые объединяют возможности АСМ с высоким пространственным разрешением и ИК-спектроскопии.[37][38][39][40][41][42][43][44][45] Этот новый метод можно назвать AFM / FTIR и NSOM / FTIR. AFM и NSOM могут использоваться для обнаружения отклика, когда модулированное инфракрасное излучение, генерируемое FTIR-спектрометром, поглощается материалом. в AFM-IR Методика: поглощение излучения образцом вызовет быструю волну теплового расширения, которая будет передана колебательным модам кантилевера AFM. В частности, волна теплового расширения вызывает вертикальное смещение наконечника банкомата (рис. 6).[46] Затем можно получить локальный спектр ИК-поглощения путем измерения амплитуды кантилевера, которая является функцией длины волны ИК-источника. Например, когда длина волны излучения лазера настроена на резонансную частоту с частотой поглощения колебаний образца, интенсивность смещения кантилевера будет увеличиваться до тех пор, пока длина волны лазера не достигнет максимума поглощения образца.[46] Затем смещение кантилевера будет уменьшаться, поскольку длина волны лазера перестраивается за пределы максимума поглощения. Этот подход может отображать химический состав за пределами разрешения дифракционного предела, а также может предоставлять трехмерную топографическую, термическую и механическую информацию в наномасштабе. В целом, он преодолевает предел разрешения традиционной ИК-спектроскопии и добавляет химическое и механическое картирование к АСМ и NSOM.

Рисунок 6. Принципиальная схема эффектов деформации поверхности, вызывающих смещение кантилевера.

Источник инфракрасного света

Идеальный источник ИК-излучения должен быть монохроматическим и настраиваться в широком диапазоне длин волн. В соответствии с Т ∝d4/λ4, куда Т коэффициент передачи, d диаметр апертуры и λ - длина волны, передача NSOM / FTIR на основе апертуры еще более ограничена из-за большой длины волны инфракрасного излучения;[47][48] следовательно, необходим источник интенсивного ИК-излучения, чтобы компенсировать низкое пропускание через оптическое волокно. Наиболее распространенными источниками яркого ИК-света являются лазер на свободных электронах (FEL),[2][39][45] лазеры с центром цвета, CO2 лазеры и лазерные диоды. ЛСЭ - отличный источник ИК-излучения со спектральным диапазоном 2–20 мкм,[49][50] короткие импульсы (пикосекунды) и высокая средняя мощность (0,1-1 Вт). В качестве альтернативы настольная пикосекунда оптический параметрический генератор Можно использовать (OPO), который дешевле, но имеет ограниченные возможности настройки и меньшую выходную мощность.[44][51]

Экспериментальная установка NSOM / FTIR

Суть NSOM / FTIR заключается в том, что он позволяет обнаруживать нераспространяющиеся затухающие волны в ближнем поле (менее одной длины волны от образца), что обеспечивает высокое пространственное разрешение. В зависимости от режимов обнаружения этих нераспространяющихся затухающих волн доступны два прибора NSOM / FTIR: NSOM / FTIR без апертуры и NSOM / FTIR на основе апертуры.

NSOM / FTIR на основе апертуры

В NSOM / FTIR на основе апертуры зонд представляет собой волновод с заостренным кончиком с очень маленькой апертурой, размер которой меньше длины волны. Когда апертура помещается в ближнее поле, она собирает нераспространяющийся свет и направляет его к детектору. Как правило, существует два режима сканирования апертуры по образцу: режим освещения и режим сбора (рис. 7).

Рисунок 7. Принципиальная схема (1) режима сбора и (2) режима освещения.

Высококачественный наконечник инфракрасного волокна очень важен для реализации техники NSOM / FTIR. Есть несколько типов волокон, например сапфир, халькогенидное стекло, фтористое стекло и полые направляющие из диоксида кремния.[52] Халькогенидные стекла широко используются из-за их высокого коэффициента пропускания в широком ИК-диапазоне 2–12 мкм.[53] Фторидные волокна также демонстрируют низкие потери на пропускание, превышающие 3,0 мкм.

Безапертурный NSOM / FTIR

Зонд представляет собой острый металлический наконечник, заканчивающийся одним или несколькими атомами. Образец освещен от дальняя зона и излучение фокусируется в области контакта между зондом и образцом. Когда этот наконечник приближается к образцу, обычно в пределах 10 нм, падающее электромагнитное поле усиливается из-за резонансного возбуждения поверхностной плазмы, а также из-за горячих точек на остром наконечнике. Дипольное взаимодействие между зондом и образцом преобразует нераспространяющиеся волны в распространяющиеся за счет рассеяния, и детектор собирает сигнал в дальней зоне. NSOM / FTIR без апертуры обычно имеет лучшее разрешение (~ 5–30 нм) по сравнению с NSOM / FTIR на основе апертуры (~ 50–150 нм). Одной из основных проблем в безапертурной NSOM / FTIR является сильный фоновый сигнал, потому что рассеяние происходит как в ближней зоне, так и в удаленной области зонда. Таким образом, небольшой вклад в сигнал ближнего поля должен быть извлечен из фона. Одно из решений - использовать очень плоский образец только с оптическими пространственными флуктуациями.[54] Другое решение состоит в применении сканирования в режиме постоянной высоты или в режиме псевдопостоянной высоты.[55]

Экспериментальная схема апертурного НСОМ / FTIR

На рис. 8 показана экспериментальная установка, использованная в NSOM / FTIR в режиме внешнего отражения. Источник ЛСЭ фокусируется на образце из дальней зоны с помощью зеркала. Расстояние между зондом и образцом во время сканирования поддерживается на уровне нескольких нанометров.

Рисунок 8: Общая настройка NSOM / FTIR.

На рисунке 9 показано поперечное сечение прибора NSOM / FTIR. Как показано ниже, образец помещается на пьезоэлектрический трубчатый сканер, в котором x-y трубка состоит из четырех частей, а именно x +, x-, y + и y-. Боковые (плоскость x-y) колебания конца волокна индуцируются приложением переменного напряжения к дрожать пьезо-сканер. Кроме того, наконечник волокна прикреплен к биморфному пьезосканеру, так что амплитуду колебаний наконечника можно контролировать с помощью сканера.

Рисунок 9: Поперечное сечение NSOM / FTIR[56]

Настройка AFM / FTIR

Пространственное разрешение

Пространственное разрешение прибора AFM / FTIR связано с площадью контакта между зондом и образцом.[57] Площадь контакта определяется выражением а3 = 3PR/4E* и 1 /E* = (1-п12)/ E1+ (1-п22)/ E2, куда п сила, приложенная к зонду, п1 и п2 представляют собой коэффициенты Пуассона образца и зонда соответственно, и E1 и E2 - модули упругости материалов образца и зонда соответственно.[58] Обычно AFM / FTIR имеет разрешение 50–400 нм, например 100 нм,[43] λ/150,[40] и λ/400.[41]

Приборы

В AFM / FIIR зонд AFM используется для измерения реакции поглощения образца на инфракрасное излучение. Общий подход к AFM / FTIR показан на рисунке 10.[59]

Рисунок 10. Общий подход, используемый для AFM-FTIR. Выходной сигнал зонда напоминает интерферограмму и подвергается преобразованию Фурье для получения инфракрасного спектра поглощения образца.

Существует несколько различных экспериментальных установок, когда инфракрасное излучение проецируется на образец, как показано ниже: верхняя, боковая и нижняя установки освещения (Рисунок 11).[3]

Рис. 11. Установки освещения, используемые в спектроскопии AFM / FTIR.

В частности, образец устанавливается на прозрачном для инфракрасного излучения селенид цинка призму для целей возбуждения (рис. 12), затем перестраиваемый ИК-лазер на основе оптического параметрического генератора (ОПГ) излучается на молекулы, которые будут исследованы прибором. Подобно традиционной спектроскопии НПВО, ИК-луч освещает образец посредством механизма полного внутреннего отражения (рис. 12). Образец нагревается, поглощая излучение, что вызывает быстрое тепловое расширение поверхности образца.[40][44] Это расширение увеличит резонансные колебания кантилевера АСМ в характерном шаблоне звонка (рисунок звонка означает затухание колебаний кантилевера экспоненциально по своей природе.[44]). С помощью анализа преобразования Фурье можно выделить сигнал для получения амплитуд и частот колебаний. Амплитуды кантилевера предоставляют информацию о спектрах локального поглощения, тогда как частоты колебаний зависят от механической жесткости образца (рисунок 12).[43][44]

Рис. 12. Метод AFM / FTIR сочетает в себе AFM с ИК-спектрометром, как показано на этой схеме.

За и против

NSOM в сочетании с технологиями FTIR / Raman может предоставить местную химическую информацию вместе с топографическими данными. Этот метод является неразрушающим и может работать в различных средах (жидкостях), например, при обнаружении отдельных биомолекул.[18][58][60][61] Освещенная область образца относительно велика, около 1 мкм. Однако площадь выборки составляет всего ~ 10 нм. Это означает, что сильный фон от нечистого наконечника вносит вклад в общий сигнал, затрудняя анализ сигнала.[55]

Рамановская спектроскопия в целом может занять много времени из-за низкой эффективности рассеяния (<1 из 107 фотонов). Обычно для накопления обычного рамановского спектра требуется несколько минут, и это время могло бы быть намного больше в рамановском-NSOM; например, 9 часов для изображения размером 32 × 32 пикселя.[6][19] Что касается ближнего поля ИК / АСМ, высокие оптические потери в водной среде (вода сильно поглощает в ИК-диапазоне) снижает отношение сигнал / шум.[18][62]

Приложения

Улучшение разрешения и усовершенствование инструментов с помощью удобного для пользователя аппаратного и программного обеспечения сделает AFM / NSOM в сочетании с IR / Raman полезным инструментом для определения характеристик во многих областях, включая биомедицину, материалы и науки о жизни.[63] Например, этот метод был использован для обнаружения полученной центрифугированием тонкой пленки полидиметилсилоксана с полистиролом на ней путем сканирования иглы по образцу. Форма и размер фрагментов полистирола регистрировались с высоким пространственным разрешением из-за его высокого поглощения на определенных резонансных частотах.[64] Другие примеры включают определение характеристик тонких пленок неорганического нитрида бора с помощью IR-NSOM.[16] Изображения одиночной молекулы родамин 6G (Rh-6G) был получен с пространственным разрешением 50 нм.[65] Эти методы также могут быть использованы во многих биологических приложениях, включая анализ растительного материала, костей и отдельных клеток. Биологическое применение было продемонстрировано путем обнаружения деталей изменений конформации холестерил-олеата, вызванных FEL облучение с пространственным разрешением ниже дифракционного предела.[66] Исследователи также использовали Раман / NSOM для отслеживания образования энергонакопительного полимера. полигидроксибутират в бактериях Родобактер капсульный.[67]

Этот инструмент определения характеристик может также помочь в кинетических исследованиях физических и химических процессов на самых разных поверхностях, определяющих химическую специфичность с помощью ИК-спектроскопии, а также получения изображений с высоким разрешением с помощью АСМ.[18] Например, исследование водородного окончания поверхности Si (100) было выполнено путем изучения оптической плотности связи Si-O для характеристики реакции между поверхностью кремния и кислородом воздуха.[68] Также были проведены исследования реакционной способности полимера, поли- (трет-бутилметакрилата) (ПТБМА) толщиной 1000 нм в сочетании с фотохимически модифицированным поли (метакриловой кислотой) (ПМАК) толщиной 500 нм с изображением водяного пара. различные полосы поглощения до и после поглощения воды полимером. Наблюдалось не только повышенное набухание PMAA (280 нм), но также различная поглощающая способность воды была продемонстрирована разным пропусканием ИК-света при гораздо меньшем размере (<500 нм). Эти результаты относятся к исследованиям полимеров, химических и биологических сенсоров, тканевой инженерии и искусственных органов.[69] Из-за их высокого пространственного разрешения методы NSOM / AFM-Raman / IR могут использоваться для измерения ширины многослойных пленок, включая слои, которые слишком малы (в направлениях x и y), чтобы их можно было исследовать с помощью традиционной ИК или рамановской спектроскопии.[39]

Рекомендации

  1. ^ а б Драгня, Богдан; Леоне, Стивен (2001). «Достижения в области химической визуализации в субмикронном инфракрасном диапазоне колебаний». Международные обзоры по физической химии. 20 (1): 59–92. Bibcode:2001IRPC ... 20 ... 59D. Дои:10.1080/01442350010012557. S2CID  9166775.
  2. ^ а б Воборник, Душан (2005). «Сканирующая ближнепольная инфракрасная микроскопия и спектромикроскопия применительно к наносистемам и клеткам». Дои:10.5075 / epfl-thesis-3296. Получено 15 июля 2013. Цитировать журнал требует | журнал = (помощь)
  3. ^ а б Boerio, F.J .; Старр, М. Дж. (2008). «AFM / FTIR: новый метод определения характеристик материалов». Журнал адгезии. 84 (10): 872–895. Дои:10.1080/00218460802445308. S2CID  85439894.
  4. ^ Осиканэ, Ясуши; Катаока, Тошихико; Окуда, Мицуру; Хара, Сейджи; Иноуэ, Харуюки; Накано, Мотохиро (2007). «Наблюдение наноструктуры с помощью сканирующего ближнепольного оптического микроскопа с малым сферическим зондом». Наука и технология перспективных материалов. 8 (3): 181–185. Bibcode:2007STAdM ... 8..181O. Дои:10.1016 / j.stam.2007.02.013. S2CID  3891418.
  5. ^ а б Вебстер, S (1998). «Рамановская микроскопия с использованием сканирующего ближнепольного оптического зонда». Колебательная спектроскопия. 18: 51–59. Дои:10.1016 / S0924-2031 (98) 00037-X.
  6. ^ а б Jahncke, C.L .; Paesler, M. A .; Халлен, Х. Д. (1995). "Рамановская визуализация с помощью сканирующей оптической микроскопии ближнего поля". Письма по прикладной физике. 67 (17): 2483. Bibcode:1995АпФЛ..67.2483J. Дои:10.1063/1.114615. S2CID  34846438.
  7. ^ а б Петтингер, Бруно (2010). "Одномолекулярная спектроскопия комбинационного рассеяния на поверхности и острие". Молекулярная физика. 108 (16): 2039–2059. Bibcode:2010МолФ.108.2039П. Дои:10.1080/00268976.2010.506891. S2CID  220376286.
  8. ^ Дж. Дж. Ван; и другие. (2003). «Безапертурная рамановская спектроскопия ближнего поля». Журнал микроскопии. 210 (3): 330–333. Дои:10.1046 / j.1365-2818.2003.01166.x. PMID  12787109.
  9. ^ а б Калькбреннер, Т .; Рамштайн, М .; Mlynek, J .; Сандогдар, В. (2001). «Одиночная золотая частица как зонд для безапертурной сканирующей ближнепольной оптической микроскопии». Журнал микроскопии. 202 (Чт 1): 72–76. Дои:10.1046 / j.1365-2818.2001.00817.x. PMID  11298873. S2CID  33056571.
  10. ^ Наката, Тошихико; Ватанабэ, Масахиро (2011). «Оптический зонд с нанометровым разрешением, использующий углеродную нанотрубку, интеркалированную металлическими наночастицами». Журнал прикладной физики. 109 (1): 013110–013110–5. Bibcode:2011JAP ... 109a3110N. Дои:10.1063/1.3511437.
  11. ^ Иноуэ, Ясуши (1999). "Сканирующий оптический микроскоп ближнего поля с использованием металлизированного кантилевера для наноспектроскопии". 3791: 40–48. Дои:10.1117/12.363860. S2CID  136975757. Цитировать журнал требует | журнал = (помощь)
  12. ^ Андерсон, Марк С .; Пайк, Уильям Т. (2002). "Рамановский атомно-силовой микроскоп для безапертурной ближнепольной спектроскопии и оптического захвата". Обзор научных инструментов. 73 (3): 1198. Bibcode:2002RScI ... 73.1198A. Дои:10.1063/1.1445864.
  13. ^ Штёкле, Р. (2000). «Наноразмерный химический анализ с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света с зондом». Письма по химической физике. 318 (1–3): 131–136. Bibcode:2000CPL ... 318..131S. Дои:10.1016 / S0009-2614 (99) 01451-7.
  14. ^ а б c d Бруно Петтингер, Рамановская спектроскопия, усиленная наконечником (TERS)
  15. ^ а б Nieman, Linda T .; Krampert, Gerhard M .; Мартинес, Роберт Э. (2001). "Сканирующий оптический микроскоп ближнего поля без апертуры и его применение для спектроскопии комбинационного рассеяния света с усилением поверхности и построения изображений многофотонной флуоресценции". Обзор научных инструментов. 72 (3): 1691. Bibcode:2001RScI ... 72.1691N. Дои:10.1063/1.1347975.
  16. ^ а б Elfick, Alistair P.D .; Доунс, Эндрю Р .; Моура, Рабах (2009). "Развитие оптической спектроскопии с зондом для биологических приложений: обзор". Аналитическая и биоаналитическая химия. 396 (1): 45–52. Дои:10.1007 / s00216-009-3223-9. PMID  19876621. S2CID  44849038.
  17. ^ а б Чан, К. Л. Эндрю; Казарян, Сергей Г (2011). «Рамановское картирование с улучшенным наконечником и АСМ с верхним освещением». Нанотехнологии. 22 (17): 175701. Bibcode:2011Nanot..22q5701C. Дои:10.1088/0957-4484/22/17/175701. PMID  21411920. S2CID  26859123.
  18. ^ а б c d е Масаки, Тацухиро; Иноуэ, Ясуши; Кавата, Сатоши (2004). «Инфракрасная микроскопия субмикронного разрешения с использованием сканирующего оптического микроскопа ближнего поля с кантилевером с отверстиями». Обзор научных инструментов. 75 (10): 3284–3287. Bibcode:2004НИИ ... 75.3284М. Дои:10.1063/1.1784567.
  19. ^ а б Воборник, Д; Маргаритондо, G; Сангера, Дж; Thielen, P; Аггарвал, I; Иванов, Б; Толк, N; Manni, V; и другие. (2005). «Спектроскопическая инфракрасная сканирующая ближнепольная оптическая микроскопия (ИК-СБОМ)». Журнал сплавов и соединений. 401 (1–2): 80–85. Дои:10.1016 / j.jallcom.2005.02.057.
  20. ^ Williams, C.C .; Викрамасингх, Х. К. (1986). «Сканирующий термопрофайлер». Письма по прикладной физике. 49 (23): 1587. Bibcode:1986АпФЛ..49.1587Вт. Дои:10.1063/1.97288.
  21. ^ а б c Брухерсайфер, Мартин; Кранц, Кристина; Мизайкофф, Борис (2007). "Комбинированная атомно-силовая микроскопия in situ - спектроскопия полного отражения в инфракрасном диапазоне". Аналитическая химия. 79 (22): 8803–8806. Дои:10.1021 / ac071004q. PMID  17939644.
  22. ^ Hecht, Bert; Больной, Беате; Wild, Urs P .; Декерт, Фолькер; Зеноби, Ренато; Martin, Olivier J. F .; Поль, Дитер В. (2000). «Сканирующая ближнепольная оптическая микроскопия с апертурными зондами: основы и приложения». Журнал химической физики. 112 (18): 7761. Bibcode:2000ЖЧФ.112.7761Н. Дои:10.1063/1.481382.
  23. ^ Sands, H. S .; Demangeot, F .; Bonera, E .; Webster, S .; Bennett, R .; Hayward, I.P .; Marchi, F .; Смит, Д. А .; и другие. (2002). «Разработка комбинированного конфокального и сканирующего рамановского микроскопа ближнего поля для возбуждения глубокого УФ-лазера». Журнал Рамановской спектроскопии. 33 (9): 730–739. Bibcode:2002JRSp ... 33..730S. Дои:10.1002 / младший 909.
  24. ^ Верма, Прабхат; Ямада, Кохей; Ватанабэ, Хироюки; Иноуэ, Ясуши; Кавата, Сатоши (2006). "Исследование эффекта иглы острия на молекулах C60 методом комбинационного рассеяния света в ближнем поле". Физический обзор B. 73 (4): 045416. Bibcode:2006ПхРвБ..73д5416В. Дои:10.1103 / PhysRevB.73.045416.
  25. ^ Новотный, Л .; Pohl, D. W .; Хехт, Б. (1995). «Сканирующий оптический зонд ближнего поля со сверхмалым размером пятна». Письма об оптике. 20 (9): 970. Bibcode:1995OptL ... 20..970N. Дои:10.1364 / OL.20.000970. PMID  19859393.
  26. ^ а б Qian, X.-M .; Не, С. М. (2008). «Одномолекулярные и одиночные наночастицы SERS: от фундаментальных механизмов до биомедицинских приложений». Обзоры химического общества. 37 (5): 912–20. Дои:10.1039 / B708839F. PMID  18443676.
  27. ^ Rendell, R .; Скалапино, Д. (1981). «Поверхностные плазмоны, удерживаемые микроструктурами на туннельных переходах». Физический обзор B. 24 (6): 3276–3294. Bibcode:1981ПхРвБ..24.3276Р. Дои:10.1103 / PhysRevB.24.3276.
  28. ^ а б c АСМ-микроРаман и наноРаманTM
  29. ^ [Что может TERS-микроскопия, SERS не может. То, что TERS-микроскопия, SERS не может] Сатоши Кавата, Департамент прикладной физики, Университет Осаки, Суита, Осака и RIKEN, Вако, Сайтама, Япония
  30. ^ Кавата, Сатоши; Иноуэ, Ясуши; Верма, Прабхат (2009). «Плазмоника для ближнеполевого наноизображения и суперлинзирования». Природа Фотоника. 3 (7): 388–394. Bibcode:2009НаФо ... 3..388K. Дои:10.1038 / nphoton.2009.111.
  31. ^ Яно, Така-аки; Верма, Прабхат; Сайто, Юика; Ичимура, Таро; Кавата, Сатоши (2009). «Рамановская визуализация с усилением давления с помощью наконечника с разрешением в несколько нанометров». Природа Фотоника. 3 (8): 473–477. Bibcode:2009НаФо ... 3..473л. Дои:10.1038 / nphoton.2009.74. S2CID  54837097.
  32. ^ Ичимура, Таро; Хаядзава, Норихико; Хашимото, Мамору; Иноуэ, Ясуши; Кавата, Сатоши (2004). «Когерентное антистоксово комбинационное рассеяние света с усилением наконечника для вибрационного наноизображения». Письма с физическими проверками. 92 (22): 220801. Bibcode:2004ПхРвЛ..92в0801И. Дои:10.1103 / PhysRevLett.92.220801. PMID  15245207. S2CID  29726570.
  33. ^ Петтингер Б.Темы Прил. Phys., 103, 217–240 (2006)
  34. ^ Л. Рэлей, Фил. Mag.. 8, 261–274 (1879)
  35. ^ НАПРИМЕР. ван Путтен; Д. Акбулут; Дж. Бертолотти; W.L. Вос; А. Лагендейк и А.П. Моск (2011). «Рассеивающие линзы разрешают структуры размером менее 100 нм с помощью видимого света». Письма с физическими проверками. 106 (19): 193905. arXiv:1103.3643. Bibcode:2011ПхРвЛ.106с3905В. Дои:10.1103 / PhysRevLett.106.193905. PMID  21668161. S2CID  15793849.
  36. ^ Р. М. Сильверштейн, Г. К. Басслер, Т. К. Морилл, Спектрометрическая идентификация органических соединений, 5-е издание, Уайли, Нью-Йорк (1991) ISBN  0-471-39362-2
  37. ^ Hammiche, A .; Pollock, H.M .; Чтение, М .; Claybourn, M .; Тернер, П. Х .; Джудес, К. (1999). "Фототермическая ИК-Фурье-спектроскопия: шаг к ИК-Фурье микроскопии с разрешением лучше, чем предел дифракции". Прикладная спектроскопия. 53 (7): 810–815. Bibcode:1999ApSpe..53..810H. Дои:10.1366/0003702991947379. S2CID  93359289.
  38. ^ Hammiche, A .; Bozec, L .; Conroy, M .; Pollock, H.M .; Миллс, G .; Уивер, Дж. М. Р .; Прайс, Д. М .; Чтение, М .; и другие. (2000). «Локализованная термическая, механическая и спектроскопическая характеристика полимеров с использованием миниатюрных термозондов». Журнал вакуумной науки и техники B. 18 (3): 1322. Bibcode:2000JVSTB..18.1322H. Дои:10.1116/1.591381. S2CID  55856483.
  39. ^ а б c Брем, Маркус; Таубнер, Томас; Хилленбранд, Райнер; Кейльманн, Фриц (2006). «Инфракрасное спектроскопическое картирование одиночных наночастиц и вирусов в наномасштабном разрешении». Нано буквы. 6 (7): 1307–1310. Bibcode:2006NanoL ... 6.1307B. Дои:10.1021 / nl0610836. PMID  16834401.
  40. ^ а б c Жюльен Уэль; и другие. (2007). «Микроскопия сверхслабого поглощения одиночной полупроводниковой квантовой точки в среднем инфракрасном диапазоне». Письма с физическими проверками. 99 (21): 217404. Bibcode:2007PhRvL..99u7404H. Дои:10.1103 / PhysRevLett.99.217404. PMID  18233255. S2CID  13225150.
  41. ^ а б Уэль, Жюльен; Хомейер, Эстель; Sauvage, SéBastien; Буко, Филипп; Дацци, Александр; Празерес, Руи; Ортега, Жан-Мишель (2009). «Поглощение в среднем инфракрасном диапазоне, измеренное с разрешением λ / 400 с помощью атомно-силового микроскопа». Оптика Экспресс. 17 (13): 10887–94. Bibcode:2009OExpr..1710887H. Дои:10.1364 / OE.17.010887. PMID  19550489. S2CID  120639500.
  42. ^ Verity, Jocelyne E .; Чхабра, Ниту; Синнатхамби, Конесваран; Ип, Кристофер М. (2009). «Отслеживание молекулярных взаимодействий в мембранах с помощью одновременного ATR-FTIR-AFM». Биофизический журнал. 97 (4): 1225–1231. Bibcode:2009BpJ .... 97,1225V. Дои:10.1016 / j.bpj.2009.06.013. ЧВК  2726332. PMID  19686671.
  43. ^ а б c Kjoller, K; Felts, JR; Повар, D; Prater, C. B; Кинг, У. П. (2010). «Высокочувствительная инфракрасная спектроскопия нанометрового масштаба с использованием микрокантилевера контактного режима с внутренней лопастью резонатора». Нанотехнологии. 21 (18): 185705. Bibcode:2010Нанот..21р5705К. Дои:10.1088/0957-4484/21/18/185705. PMID  20388971.
  44. ^ а б c d е Крейг Пратер, Кевин Кьоллер, Дебра Кук, Рошан Шетти, Грегори Мейерс, Карл Рейнхардт, Джонатан Фелтс, Уильям Кинг, Константин Водопьянов и Александр Дацци, Наноразмерная инфракрасная спектроскопия материалов методом атомно-силовой микроскопии[постоянная мертвая ссылка ] Микроскопия и анализ, 24, 5–8 (2010)
  45. ^ а б Тысячелистник, Фиона; Кеннеди, Имонн; Салаун, Фредерик; Райс, Джеймс Х. (2010). «Субволновая инфракрасная визуализация липидов». Биомедицинская оптика Экспресс. 2 (1): 37–43. Дои:10.1364/BOE.2.000037. ЧВК  3028496. PMID  21326633.
  46. ^ а б Rice, James H. (2010). "Nanoscale optical imaging by atomic force infrared microscopy" (PDF). Nanoscale. 2 (5): 660–7. Bibcode:2010Nanos...2..660R. Дои:10.1039/b9nr00279k. HDL:10197/4463. PMID  20648306.
  47. ^ Bethe, H. (1944). "Theory of Diffraction by Small Holes". Физический обзор. 66 (7–8): 163–182. Bibcode:1944PhRv...66..163B. Дои:10.1103/PhysRev.66.163.
  48. ^ C. J. Bouwkamp, Philips Res. Rep., 5, 321–332 (1950)
  49. ^ Cricenti, A.; Generosi, R.; Perfetti, P.; Gilligan, J. M.; Tolk, N. H.; Coluzza, C.; Margaritondo, G. (1998). "Free-electron-laser near-field nanospectroscopy". Письма по прикладной физике. 73 (2): 151. Bibcode:1998ApPhL..73..151C. Дои:10.1063/1.121739.
  50. ^ Glotin, F (1998). "Activities of the CLIO infrared facility". Ядерные инструменты и методы в физических исследованиях Секция B: Взаимодействие пучка с материалами и атомами. 144 (1–4): 8–17. Bibcode:1998NIMPB.144....8G. Дои:10.1016/S0168-583X(98)00293-6.
  51. ^ Tanimura, Takahito; Akamatsu, Daisuke; Yokoi, Yoshihiko; Фурусава, Акира; Kozuma, Mikio (2006). "Generation of a squeezed vacuum resonant on a rubidium D1 line with periodically poled KTiOPO4". Письма об оптике. 31 (15): 2344–6. arXiv:quant-ph/0603214. Bibcode:2006OptL...31.2344T. Дои:10.1364/OL.31.002344. PMID  16832480. S2CID  18700111.
  52. ^ Sanghera, J. S., and Aggarwal, I. D., Infrared Fiber Optics (Boca Raton; Florida: CRC) 1998
  53. ^ Mossadegh, R.; Sanghera, J.S.; Schaafsma, D.; Cole, B.J.; Nguyen, V.Q.; Miklos, R.E.; Aggarwal, I.D. (1998). "Fabrication of single-mode chalcogenide optical fiber". Журнал технологии световых волн. 16 (2): 214–217. Bibcode:1998JLwT...16..214M. Дои:10.1109/50.661012.
  54. ^ Lahrech, A.; Bachelot, R.; Gleyzes, P.; Boccara, A. C. (1997). "Infrared near-field imaging of implanted semiconductors: Evidence of a pure dielectric contrast". Письма по прикладной физике. 71 (5): 575. Bibcode:1997ApPhL..71..575L. Дои:10.1063/1.119798. S2CID  11004387.
  55. ^ а б Jordan, Claire E.; Stranick, Stephan J.; Richter, Lee J.; Cavanagh, Richard R. (1999). "Removing optical artifacts in near-field scanning optical microscopy by using a three-dimensional scanning mode". Журнал прикладной физики. 86 (5): 2785. Bibcode:1999JAP....86.2785J. Дои:10.1063/1.371126.
  56. ^ Cricenti, A.; Generosi, R.; Barchesi, C.; Luce, M.; Rinaldi, M. (1998). "A multipurpose scanning near-field optical microscope: Reflectivity and photocurrent on semiconductor and biological samples". Обзор научных инструментов. 69 (9): 3240. Bibcode:1998RScI...69.3240C. Дои:10.1063/1.1149089.
  57. ^ Pethica, J B; Oliver, W C (1987). "Tip Surface Interactions in STM and AFM". Physica Scripta. T19A: 61–66. Bibcode:1987PhST...19...61P. Дои:10.1088/0031-8949/1987/T19A/010.
  58. ^ а б Palmer, R; Dittmar, R (1993). "Step-scan FT-IR photothermal spectral depth profiling of polymer films". Тонкие твердые пленки. 223 (1): 31–38. Bibcode:1993TSF...223...31P. Дои:10.1016/0040-6090(93)90724-4.
  59. ^ Anderson, Mark S. (2000). "Infrared Spectroscopy with an Atomic Force Microscope". Прикладная спектроскопия. 54 (3): 349–352. Bibcode:2000ApSpe..54..349A. Дои:10.1366/0003702001949618. S2CID  95187852.
  60. ^ Sun, W. X.; Shen, Z. X. (2003). "Near-field scanning Raman microscopy using apertureless probes". Журнал Рамановской спектроскопии. 34 (9): 668–676. Bibcode:2003JRSp...34..668S. Дои:10.1002/jrs.1063.
  61. ^ Grausem, J.; Humbert, B.; Burneau, A.; Oswalt, J. (1997). "Subwavelength Raman spectroscopy". Письма по прикладной физике. 70 (13): 1671. Bibcode:1997ApPhL..70.1671G. Дои:10.1063/1.118665.
  62. ^ Dragnea, Bogdan; Preusser, Jan; Schade, Wolfgang; Leone, Stephen R.; Hinsberg, William D. (1999). "Transmission near-field scanning microscope for infrared chemical imaging". Журнал прикладной физики. 86 (5): 2795. Bibcode:1999JAP....86.2795D. Дои:10.1063/1.371127. S2CID  12908935.
  63. ^ Webster, S.; Batchelder, D. N.; Smith, D. A. (1998). "Submicron resolution measurement of stress in silicon by near-field Raman spectroscopy". Письма по прикладной физике. 72 (12): 1478. Bibcode:1998ApPhL..72.1478W. Дои:10.1063/1.120598.
  64. ^ Akhremitchev, Boris B.; Pollack, Steven; Walker, Gilbert C. (2001). "Apertureless Scanning Near-Field Infrared Microscopy of a Rough Polymeric Surface". Langmuir. 17 (9): 2774–2781. Дои:10.1021/la001401v.
  65. ^ Hayazawa, N (2000). "Metallized tip amplification of near-field Raman scattering". Оптика Коммуникации. 183 (1–4): 333–336. Bibcode:2000OptCo.183..333H. Дои:10.1016/S0030-4018(00)00894-4.
  66. ^ Masaki, Tatsuhiro (2004). "Near-field infrared imaging of molecular changes in cholesteryl oleate by free electron laser infrared ablation". Журнал прикладной физики. 95 (1): 334–338. Bibcode:2004JAP....95..334M. Дои:10.1063/1.1628380.
  67. ^ Mayet, Celine; Dazzi, Alexandre; Prazeres, Rui; Ortega, Jean-Michel; Jaillard, Danielle (2010). "In situ identification and imaging of bacterial polymer nanogranules by infrared nanospectroscopy". Аналитик. 135 (10): 2540–5. Bibcode:2010Ana...135.2540M. Дои:10.1039/C0AN00290A. PMID  20820491.
  68. ^ E. Romano, S. Trabattoni, M. Campione, E. Merati, A. Sassella and D. Narducci Combined use of AFM and FTIR in the analysis of the hydrogen termination of Si(100) surfaces Microscopy: Science, Technology, Applications and Education, A. Méndez-Vilas and J. Diaz (Eds.), Vol. 3, pp. 1984–1992 (2010) ISBN  978-84-614-6191-2
  69. ^ McDonough, Laurie A.; Dragnea, Bogdan; Preusser, Jan; Leone, Stephen R.; Hinsberg, William D. (2003). "Water Vapor Uptake in Photolithographic Polymers Observed by Infrared Near-Field Scanning Optical Microscopy in a Controlled Environment". Журнал физической химии B. 107 (21): 4951–4954. Дои:10.1021/jp022489j. S2CID  18265192.