Вириальный коэффициент - Virial coefficient

Вириальные коэффициенты ${\displaystyle B_{i}}$ появляются как коэффициенты в вириальное расширение давления система многих частиц по степеням плотности, обеспечивая систематические поправки к закон идеального газа. Они характерны для потенциала взаимодействия между частицами и в целом зависят от температуры. Второй вириальный коэффициент ${\displaystyle B_{2}}$ зависит только от парного взаимодействия между частицами, третье (${\displaystyle B_{3}}$) зависит от 2- и неаддитивные трехчастные взаимодействия, и так далее.

Вывод

Первым шагом в получении замкнутого выражения для вириальных коэффициентов является расширение кластера^[1] из большая каноническая статистическая сумма

${\displaystyle \Xi =\sum _{n}{\lambda ^{n}Q_{n}}=e^{\left(pV\right)/\left(k_{B}T\right)}}$

Здесь ${\displaystyle p}$ давление, ${\displaystyle V}$ - объем сосуда, содержащего частицы, ${\displaystyle k_{B}}$ является Постоянная Больцмана, ${\displaystyle T}$ абсолютная температура, ${\displaystyle \lambda =\exp[\mu /(k_{B}T)]}$ это летучесть, с ${\displaystyle \mu }$ в химический потенциал. Количество ${\displaystyle Q_{n}}$ это канонический раздел функция подсистемы ${\displaystyle n}$ частицы:

${\displaystyle Q_{n}=\operatorname {tr} [e^{-H(1,2,\ldots ,n)/(k_{B}T)}].}$

Здесь ${\displaystyle H(1,2,\ldots ,n)}$ - гамильтониан (оператор энергии) подсистемы ${\displaystyle n}$ частицы. Гамильтониан представляет собой сумму кинетическая энергия частиц и общее ${\displaystyle n}$-частица потенциальная энергия (энергия взаимодействия). Последнее включает парные взаимодействия и, возможно, взаимодействия трех и высших тел. В большая функция раздела ${\displaystyle \Xi }$ можно разложить на сумму вкладов от одно-, двухчастичных и т. д. кластеров. Вириальное разложение получается из этого разложения, если заметить, что ${\displaystyle \ln \Xi }$ равно ${\displaystyle pV/(k_{B}T)}$. Таким образом получается

${\displaystyle B_{2}=V\left({\frac {1}{2}}-{\frac {Q_{2}}{Q_{1}^{2}}}\right)}$

${\displaystyle B_{3}=V^{2}\left[{\frac {2Q_{2}}{Q_{1}^{2}}}{\Big (}{\frac {2Q_{2}}{Q_{1}^{2}}}-1{\Big )}-{\frac {1}{3}}{\Big (}{\frac {6Q_{3}}{Q_{1}^{3}}}-1{\Big )}\right]}$.

Это квантово-статистические выражения, содержащие кинетические энергии. Отметим, что одночастичная статистическая сумма ${\displaystyle Q_{1}}$ содержит только термин кинетической энергии. в классический предел ${\displaystyle \hbar =0}$ операторы кинетической энергии ездить с потенциальными операторами и кинетическими энергиями в числителе и знаменателе сокращаются взаимно. В след (tr) становится интегралом по конфигурационному пространству. Отсюда следует, что классические вириальные коэффициенты зависят только от взаимодействий между частицами и задаются в виде интегралов по координатам частиц.

Вывод выше, чем ${\displaystyle B_{3}}$ вириальные коэффициенты быстро превращаются в сложную комбинаторную проблему. Используя классическое приближение и игнорируя неаддитивные взаимодействия (если они есть), комбинаторику можно обрабатывать графически, как показано вначале: Джозеф Э. Майер и Мария Гепперт-Майер.^[2]

Они представили то, что сейчас известно как Функция Майера:

${\displaystyle f(1,2)=\exp \left[-{\frac {u(|{\vec {r}}_{1}-{\vec {r}}_{2}|)}{k_{B}T}}\right]-1}$

и написал расширение кластера в терминах этих функций. Здесь ${\displaystyle u(|{\vec {r}}_{1}-{\vec {r}}_{2}|)}$- потенциал взаимодействия между частицами 1 и 2 (которые считаются идентичными частицами).

Определение в терминах графиков

Вириальные коэффициенты ${\displaystyle B_{i}}$ связаны с неприводимым Кластерные интегралы Майера ${\displaystyle \beta _{i}}$ через

${\displaystyle B_{i+1}=-{\frac {i}{i+1}}\beta _{i}}$

Последние кратко определены в терминах графиков.

${\displaystyle \beta _{i}={\mbox{The sum of all connected, irreducible graphs with one white and}}\ i\ {\mbox{black vertices}}}$

Правило превращения этих графиков в интегралы следующее:

1. Возьмите график и метка его белая вершина ${\displaystyle k=0}$ а остальные черные вершины с ${\displaystyle k=1,..,i}$.
2. Свяжите помеченную координату k к каждой из вершин, представляя непрерывные степени свободы, связанные с этой частицей. Координата 0 зарезервировано для белой вершины
3. С каждой связью, связывающей две вершины, связывают F-функция Майера соответствующий межчастичному потенциалу
4. Интегрируем по всем координатам, назначенным черным вершинам
5. Умножьте конечный результат на число симметрии графика, определяемого как величина, обратная количеству перестановки помеченных черным цветом вершин, которые оставляют граф топологически инвариантным.

Первые два кластерных интеграла равны

${\displaystyle b_{1}=}$		${\displaystyle =\int d\mathbf {1} f(\mathbf {0} ,\mathbf {1} )}$
${\displaystyle b_{2}=}$		${\displaystyle ={\frac {1}{2}}\int d\mathbf {1} \int d\mathbf {2} f(\mathbf {0} ,\mathbf {1} )f(\mathbf {0} ,\mathbf {2} )f(\mathbf {1} ,\mathbf {2} )}$

Выражение второго вириального коэффициента таково:

${\displaystyle B_{2}=-2\pi \int r^{2}{{\Big (}e^{-u(r)/(k_{B}T)}-1{\Big )}}~\mathrm {d} r,}$

где предполагалось, что частица 2 определяет начало координат (${\displaystyle {\vec {r}}_{2}={\vec {0}}}$Это классическое выражение для второго вириального коэффициента было впервые получено Леонард Орнштейн в его 1908 Лейденский университет Кандидат наук. Тезис.

Смотрите также

• Температура Бойля - температура, при которой второй вириальный коэффициент ${\displaystyle B_{2}}$ исчезает
• Превышение вириального коэффициента
• Коэффициент сжимаемости

Рекомендации

1. Хилл, Т. Л. (1960). Введение в статистическую термодинамику. Эддисон-Уэсли.
2. Mayer, J. E .; Гепперт-Майер, М. (1940). Статистическая механика. Нью-Йорк: Вили.

дальнейшее чтение

• Dymond, J. H .; Смит, Э. Б. (1980). Вириальные коэффициенты чистых газов и смесей: важный сборник. Оксфорд: Кларендон. ISBN  0198553617.
• Hansen, J. P .; Макдональд И. Р. (1986). Теория простых жидкостей (2-е изд.). Лондон: Academic Press. ISBN  012323851X.
• http://scitation.aip.org/content/aip/journal/jcp/50/10/10.1063/1.1670902
• http://scitation.aip.org/content/aip/journal/jcp/50/11/10.1063/1.1670994
• Рейд К. Р., Праусниц Дж. М., Полинг Б. Э., Свойства газов и жидкостей, IV издание, Mc Graw-Hill, 1987.