Коэффициент сжимаемости - Compressibility factor

В термодинамика, то коэффициент сжимаемости (Z), также известный как коэффициент сжатия или коэффициент отклонения газа, - поправочный коэффициент, который описывает отклонение настоящий газ из идеальный газ поведение. Он просто определяется как отношение молярный объем газа в молярный объем идеального газа при том же температура и давление. Это полезный термодинамическое свойство для изменения закон идеального газа для учета реального поведения газа.^[1] В общем, отклонение от идеального поведения становится тем значительнее, чем ближе газ к газу. изменение фазы, чем ниже температура или выше давление. Значения коэффициента сжимаемости обычно получают расчетом из уравнения состояния (EOS), например вириальное уравнение которые принимают специфические для соединений эмпирические константы как вход. Для газа, который представляет собой смесь двух или более чистых газов (например, воздуха или природного газа), состав газа должно быть известно, прежде чем можно будет рассчитать сжимаемость.
В качестве альтернативы коэффициент сжимаемости для конкретных газов можно узнать из обобщенных диаграмм сжимаемости.^[1] этот сюжет ${\displaystyle Z}$ как функция давления при постоянной температуре.

Коэффициент сжимаемости не следует путать с сжимаемость (также известен как коэффициент сжимаемости или же изотермическая сжимаемость ) материала, который является мерой относительного изменения объема жидкость или же твердый в ответ на изменение давления.

Определение и физическое значение

Графическое представление поведения газов и того, как это поведение связано с коэффициентом сжимаемости.

Коэффициент сжимаемости часто определяется в термодинамике и технике как:

${\displaystyle Z={\frac {p}{\rho R_{\text{specific}}T}},}$

где p - давление, ${\displaystyle \rho }$ это плотность газа и ${\displaystyle R_{\text{specific}}={\frac {R}{M}}}$ это удельная газовая постоянная,^[2] ${\displaystyle M}$ будучи молярная масса, а ${\displaystyle T}$ это абсолютная температура (Кельвин или же Шкала Ренкина ).

В статистическая механика описание:

${\displaystyle Z={\frac {pV}{nRT}}}$

где p - давление, n - количество родинки газа, ${\displaystyle T}$ абсолютный температура, и ${\displaystyle R}$ это газовая постоянная.

Для идеальный газ коэффициент сжимаемости ${\displaystyle Z=1}$ по определению. Во многих реальных приложениях требования к точности требуют отклонений от поведения идеального газа, т. Е. настоящий газ поведение, следует принимать во внимание. Значение ${\displaystyle Z}$ обычно увеличивается с давлением и уменьшается с температурой. При высоких давлениях молекулы сталкиваются чаще. Это позволяет силам отталкивания между молекулами иметь заметный эффект, делая молярный объем реального газа (${\displaystyle V_{\mathrm {m} }}$) больше молярного объема соответствующего идеального газа (${\displaystyle (V_{\mathrm {m} })_{\text{ideal gas}}=RT/p}$), что приводит к ${\displaystyle Z}$ чтобы превысить один.^[3] Когда давление ниже, молекулы могут двигаться. В этом случае преобладают силы притяжения, заставляющие ${\displaystyle Z<1}$. Чем ближе газ к своему критическая точка или его температура кипения, тем более ${\displaystyle Z}$ отклоняется от идеального случая.

Летучесть

Коэффициент сжимаемости связан с летучесть отношением

${\displaystyle f=P\exp \left(\int {\frac {Z-1}{P}}dP\right)}$

Обобщенные графики коэффициента сжимаемости для чистых газов

Обобщенная диаграмма коэффициента сжимаемости.

Уникальное соотношение между коэффициентом сжимаемости и пониженная температура, ${\displaystyle T_{r}}$, а пониженное давление, ${\displaystyle P_{r}}$, был впервые признан Йоханнес Дидерик ван дер Ваальс в 1873 г. и известен как двухпараметрический принцип соответствующих состояний. Принцип соответствующих состояний выражает обобщение, согласно которому свойства газа, зависящие от межмолекулярных сил, универсальным образом связаны с критическими свойствами газа. Это обеспечивает важнейшую основу для разработки корреляций молекулярных свойств.

Что касается сжимаемости газов, принцип соответствующих состояний указывает, что любой чистый газ при той же пониженной температуре, ${\displaystyle T_{r}}$, и пониженное давление, ${\displaystyle P_{r}}$, должен иметь такой же коэффициент сжимаемости.

Пониженные температура и давление определяются как

${\displaystyle T_{r}={\frac {T}{T_{c}}}}$ и ${\displaystyle P_{r}={\frac {P}{P_{c}}}.}$

Здесь ${\displaystyle T_{c}}$ и ${\displaystyle P_{c}}$ известны как критическая температура и критическое давление газа. Это характеристики каждого конкретного газа с ${\displaystyle T_{c}}$ температура, выше которой невозможно сжижать данный газ, и ${\displaystyle P_{c}}$ - минимальное давление, необходимое для сжижения данного газа при его критической температуре. Вместе они определяют критическую точку жидкости, выше которой не существует отдельных жидкой и газовой фаз данной жидкости.

Данные «давление-объем-температура» (PVT) для реальных газов варьируются от одного чистого газа к другому. Однако, когда коэффициенты сжимаемости различных однокомпонентных газов отображаются в зависимости от давления вместе с изотермами температуры, многие из графиков демонстрируют аналогичные формы изотерм.

Чтобы получить обобщенный график, который можно использовать для многих различных газов, пониженного давления и температуры, ${\displaystyle P_{r}}$ и ${\displaystyle T_{r}}$, используются для нормализации данных коэффициента сжимаемости. На рисунке 2 показан пример обобщенного графика коэффициента сжимаемости, полученного из сотен экспериментальных точек данных PVT для 10 чистых газов, а именно метана, этана, этилена, пропана, н-бутана, изопентана, н-гексана, азота, диоксида углерода и пар.

Существуют более подробные обобщенные графики коэффициента сжимаемости, основанные на 25 или более различных чистых газах, такие как графики Нельсона-Оберта. Считается, что такие графики имеют точность в пределах 1-2% для ${\displaystyle Z}$ значения больше 0,6 и в пределах 4–6% для ${\displaystyle Z}$ значения 0,3–0,6.

Графики обобщенного коэффициента сжимаемости могут иметь значительные ошибки для сильно полярных газов, то есть газов, для которых центры положительного и отрицательного заряда не совпадают. В таких случаях оценка для ${\displaystyle Z}$ могут быть ошибочными на 15–20 процентов.

Квантовые газы - водород, гелий и неон - не соответствуют поведению в соответствующих состояниях, и приведенные давление и температура для этих трех газов следует переопределить следующим образом, чтобы повысить точность прогнозирования их коэффициентов сжимаемости при использовании обобщенных графиков:

${\displaystyle T_{r}={\frac {T}{T_{c}+8}}}$ и ${\displaystyle P_{r}={\frac {P}{P_{c}+8}}}$

где температуры указаны в градусах Кельвина, а давление - в атмосферах.^[4]

Как читать обобщенную диаграмму сжимаемости

Чтобы прочитать диаграмму сжимаемости, необходимо знать пониженное давление и температуру. Если пониженное давление или температура неизвестны, необходимо найти уменьшенный удельный объем. В отличие от пониженного давления и температуры, уменьшенный удельный объем не определяется с помощью критического объема. Приведенный удельный объем определяется как

${\displaystyle \nu _{R}={\frac {\nu _{\text{actual}}}{RT_{\text{cr}}/P_{\text{cr}}}}}$

куда ${\displaystyle \nu _{\text{actual}}}$ - удельный объем.^[5]

После нахождения двух из трех уменьшенных свойств можно использовать диаграмму сжимаемости. На диаграмме сжимаемости пониженное давление находится по оси x, а Z - по оси y. При заданных пониженных давлении и температуре найдите данное давление по оси абсцисс. Оттуда двигайтесь вверх по диаграмме, пока не найдете заданную пониженную температуру. Z можно найти, посмотрев, где эти две точки пересекаются. тот же процесс можно выполнить, если уменьшить удельный объем при пониженном давлении или температуре.

Наблюдения, сделанные с помощью обобщенной диаграммы сжимаемости

Глядя на обобщенную диаграмму сжимаемости, можно сделать три наблюдения. Вот эти наблюдения:

1. Газы ведут себя как идеальный газ независимо от температуры, когда пониженное давление намного меньше единицы (P_р << 1).
2. Когда пониженная температура больше двух (T_р > 2), поведение идеального газа можно предположить независимо от давления, если давление не намного больше
   чем один (P_р >> 1).
3. Газы больше всего отклоняются от поведения идеального газа вблизи критической точки.^[6]

Теоретические модели

Вириальное уравнение особенно полезно для описания причин неидеальности на молекулярном уровне (очень немногие газы являются одноатомными), поскольку оно выводится непосредственно из статистической механики:

${\displaystyle Z=1+{\frac {B}{V_{\mathrm {m} }}}+{\frac {C}{V_{\mathrm {m} }^{2}}}+{\frac {D}{V_{\mathrm {m} }^{3}}}+\dots }$

Где коэффициенты в числителе известны как вириальные коэффициенты и являются функциями температуры.

Вириальные коэффициенты учитывают взаимодействия между последовательно увеличивающимися группами молекул. Например, ${\displaystyle B}$ учитывает взаимодействие между парами, ${\displaystyle C}$ для взаимодействия трех молекул газа и т. д. Поскольку взаимодействия между большим числом молекул редки, вириальное уравнение обычно усекается после третьего члена.^[7]

Коэффициент сжимаемости связан с потенциалом межмолекулярной силы φ следующим образом:

${\displaystyle Z=1+2\pi {\frac {N_{\text{A}}}{V_{\text{m}}}}\int _{0}^{\infty }\left(1-\exp \left({\frac {\varphi }{kT}}\right)\right)r^{2}dr}$

В Настоящий газ В статье представлены более теоретические методы расчета коэффициентов сжимаемости.

Физическая причина зависимости температуры и давления

Отклонения коэффициента сжимаемости, Z, из единства обусловлены притягательными и отталкивающими межмолекулярные силы. При данной температуре и давлении силы отталкивания стремятся увеличить объем, чем у идеального газа; когда эти силы доминируют Z больше единицы. Когда силы притяжения доминируют, Z меньше единицы. Относительная важность сил притяжения уменьшается с ростом температуры (см. воздействие на газы ).

Как видно над, поведение Z качественно одинаков для всех газов. Молекулярный азот, N₂, используется здесь для дальнейшего описания и понимания этого поведения. Все данные, используемые в этом разделе, были взяты из веб-книги NIST Chemistry WebBook.^[8] Полезно отметить, что для N₂ в нормальная точка кипения жидкости 77,4 К, а критическая точка составляет 126,2 К и 34,0 бар.

Обзор зависимости коэффициента сжимаемости от температуры и давления для N₂.

На рисунке справа показан обзор, охватывающий широкий диапазон температур. При низкой температуре (100 K) кривая имеет характерную форму галочки, восходящая часть кривой почти прямо пропорциональна давлению. При промежуточной температуре (160 К) наблюдается плавная кривая с широким минимумом; хотя участок высокого давления снова почти линейный, он больше не прямо пропорционален давлению. Наконец, при высокой температуре (400 К) Z выше единицы при всех давлениях. Для всех кривых, Z приближается к единице для идеального газа при низком давлении и превышает это значение при очень высоком давлении.

Зависимость коэффициента сжимаемости от давления для N₂ при низких температурах. Пунктирная линия показывает кривую сосуществования газа и жидкости.

Чтобы лучше понять эти кривые, на втором рисунке более подробно показано поведение при низких температурах и давлениях. Все кривые начинаются с Z равна единице при нулевом давлении и Z первоначально уменьшается по мере увеличения давления. N₂ в этих условиях является газом, поэтому расстояние между молекулами велико, но становится меньше по мере увеличения давления. Это увеличивает притягивающее взаимодействие между молекулами, сближая молекулы и делая объем меньше, чем у идеального газа при той же температуре и давлении. Более высокая температура снижает эффект притягивающих взаимодействий, и газ ведет себя почти идеальным образом.

По мере увеличения давления газ в конечном итоге достигает газожидкостного кривая сосуществования, показанная на рисунке пунктирной линией. Когда это происходит, взаимодействия притяжения становятся достаточно сильными, чтобы преодолеть тенденцию теплового движения, заставляющего молекулы разлетаться; поэтому газ конденсируется, образуя жидкость. Точки на вертикальных участках кривых соответствуют N₂ частично газ и частично жидкость. На кривой сосуществования тогда есть два возможных значения для Z, большее значение соответствует газу, а меньшее значение соответствует жидкости. После того, как весь газ превратился в жидкость, объем лишь немного уменьшается при дальнейшем увеличении давления; тогда Z почти пропорционально давлению.

По мере увеличения температуры и давления вдоль кривой сосуществования газ становится больше похожим на жидкость, а жидкость - на газ. В критической точке они совпадают. Таким образом, при температурах выше критической (126,2 К) фазовый переход отсутствует; по мере увеличения давления газ постепенно превращается в нечто более похожее на жидкость. Чуть выше критической точки находится диапазон давления, для которого Z падает довольно быстро (см. кривую 130 К), но при более высоких температурах процесс идет полностью постепенно.

Зависимость коэффициента сжимаемости от давления для N₂ при высоких температурах по сравнению с идеальным газом.

На последних рисунках показано поведение при температурах, значительно превышающих критические. На отталкивающие взаимодействия по существу не влияет температура, но на притягивающее взаимодействие влияет все меньше и меньше. Таким образом, при достаточно высокой температуре отталкивающие взаимодействия преобладают при всех давлениях.

Это можно увидеть на графике, показывающем поведение при высоких температурах. По мере увеличения температуры начальный наклон становится менее отрицательным, давление, при котором Z является минимум становится меньше, и давление, при котором начинают преобладать отталкивающие взаимодействия, т.е. Z переходит от меньше единицы к больше единицы, становится меньше. На Температура Бойля (327 К для N₂) эффекты притяжения и отталкивания нейтрализуют друг друга при низком давлении. потом Z остается на уровне идеального газа, равном единице, до давлений в несколько десятков бар. Выше температуры Бойля коэффициент сжимаемости всегда больше единицы и медленно, но неуклонно увеличивается с увеличением давления.

Экспериментальные значения

Крайне сложно сделать обобщение, при каких давлениях или температурах отклонение от идеальный газ становится важным. Как показывает практика, закон идеального газа достаточно точен до давления около 2 банкомат, и даже выше для небольших неассоциативных молекул. Например, метилхлорид, очень полярная молекула и поэтому при значительных межмолекулярных силах экспериментальное значение коэффициента сжимаемости составляет ${\displaystyle Z=0.9152}$ при давлении 10 атм и температуре 100 ° C.^[9] Для воздуха (небольшие неполярные молекулы) примерно в тех же условиях коэффициент сжимаемости составляет всего ${\displaystyle Z=1.0025}$ (см. таблицу ниже для 10 бары, 400 К).

Сжимаемость воздуха

Нормальный воздуха в чистом выражении составляет 80 процентов азот N
₂ и 20 процентов кислород О
₂. Обе молекулы маленькие и неполярный (и, следовательно, не связывающий). Таким образом, можно ожидать, что поведение воздуха в широком диапазоне температур и давлений может быть приближено к идеальному газу с разумной точностью. Это подтверждают экспериментальные значения коэффициента сжимаемости.

• Z для воздуха как функция давления 1–500 бар
• 

  75–200 K изотермы

• 

  250–1000 K изотермы

Коэффициент сжимаемости воздуха (экспериментальные значения)^[10]

Температура (K)	Давление, абсолютное (бар)
	1	5	10	20	40	60	80	100	150	200	250	300	400	500
75	0.0052	0.0260	0.0519	0.1036	0.2063	0.3082	0.4094	0.5099	0.7581	1.0125
80		0.0250	0.0499	0.0995	0.1981	0.2958	0.3927	0.4887	0.7258	0.9588	1.1931	1.4139
90	0.9764	0.0236	0.0453	0.0940	0.1866	0.2781	0.3686	0.4681	0.6779	0.8929	1.1098	1.3110	1.7161	2.1105
100	0.9797	0.8872	0.0453	0.0900	0.1782	0.2635	0.3498	0.4337	0.6386	0.8377	1.0395	1.2227	1.5937	1.9536
120	0.9880	0.9373	0.8860	0.6730	0.1778	0.2557	0.3371	0.4132	0.5964	0.7720	0.9530	1.1076	1.5091	1.7366
140	0.9927	0.9614	0.9205	0.8297	0.5856	0.3313	0.3737	0.4340	0.5909	0.7699	0.9114	1.0393	1.3202	1.5903
160	0.9951	0.9748	0.9489	0.8954	0.7803	0.6603	0.5696	0.5489	0.6340	0.7564	0.8840	1.0105	1.2585	1.4970
180	0.9967	0.9832	0.9660	0.9314	0.8625	0.7977	0.7432	0.7084	0.7180	0.7986	0.9000	1.0068	1.2232	1.4361
200	0.9978	0.9886	0.9767	0.9539	0.9100	0.8701	0.8374	0.8142	0.8061	0.8549	0.9311	1.0185	1.2054	1.3944
250	0.9992	0.9957	0.9911	0.9822	0.9671	0.9549	0.9463	0.9411	0.9450	0.9713	1.0152	1.0702	1.1990	1.3392
300	0.9999	0.9987	0.9974	0.9950	0.9917	0.9901	0.9903	0.9930	1.0074	1.0326	1.0669	1.1089	1.2073	1.3163
350	1.0000	1.0002	1.0004	1.0014	1.0038	1.0075	1.0121	1.0183	1.0377	1.0635	1.0947	1.1303	1.2116	1.3015
400	1.0002	1.0012	1.0025	1.0046	1.0100	1.0159	1.0229	1.0312	1.0533	1.0795	1.1087	1.1411	1.2117	1.2890
450	1.0003	1.0016	1.0034	1.0063	1.0133	1.0210	1.0287	1.0374	1.0614	1.0913	1.1183	1.1463	1.2090	1.2778
500	1.0003	1.0020	1.0034	1.0074	1.0151	1.0234	1.0323	1.0410	1.0650	1.0913	1.1183	1.1463	1.2051	1.2667
600	1.0004	1.0022	1.0039	1.0081	1.0164	1.0253	1.0340	1.0434	1.0678	1.0920	1.1172	1.1427	1.1947	1.2475
800	1.0004	1.0020	1.0038	1.0077	1.0157	1.0240	1.0321	1.0408	1.0621	1.0844	1.1061	1.1283	1.1720	1.2150
1000	1.0004	1.0018	1.0037	1.0068	1.0142	1.0215	1.0290	1.0365	1.0556	1.0744	1.0948	1.1131	1.1515	1.1889

${\displaystyle Z}$ значения рассчитываются по значениям давления, объема (или плотности) и температуры в Вассернане, Казавчинском и Рабиновиче, «Теплофизические свойства воздуха и компонентов воздуха»; Москва, Наука, 1966, и NBS-NSF Trans. TT 70-50095, 1971: и Vassernan, Rabinovich, "Теплофизические свойства жидкого воздуха и его компонентов", Москва, 1968, и NBS-NSF Trans. 69-55092, 1970. .

Смотрите также

• Летучесть
• Настоящий газ
• Теорема о соответствующих состояниях
• Уравнение Ван-дер-Ваальса

Рекомендации

1. Свойства природных газов В архиве 2011-02-06 в Wayback Machine. Включает таблицу коэффициентов сжимаемости в зависимости от пониженного давления и пониженной температуры (на последней странице PDF-документа)
2. Цукер, Роберт Д.; Библарц, Оскар (2002). Основы газовой динамики (2-е изд.). Wiley Books. ISBN  0-471-05967-6. стр. 327
3. McQuarrie, Donald A .; Саймон, Джон Д. (1999). Молекулярная термодинамика. Книги университетских наук. ISBN  1-891389-05-X. стр.55
4. Y.V.C. Рао (1997). Химическая инженерия термодинамика. Universities Press (Индия). ISBN  81-7371-048-1.
5. Cengel, Yunus A .; Болес, Майкл А. (2015). Термодинамика: инженерный подход, восьмое издание. McGraw-Hill Education. ISBN  978-0-07-339817-4. стр.140
6. Cengel, Yunus A .; Болес, Майкл А. (2015). Термодинамика: инженерный подход, восьмое издание. McGraw-Hill Education. ISBN  978-0-07-339817-4. стр.139
7. Smith, J.M .; и другие. (2005). Введение в термодинамику химической инженерии (Седьмое изд.). Макгроу Хилл. ISBN  0-07-310445-0. page73
8. Интернет-книга NIST по химии
9. Справочник инженеров-химиков Перри (6 изд.). MCGraw-Hill. 1984 г. ISBN  0-07-049479-7. стр. 3-268
10. Справочник инженеров-химиков Перри (6 изд.). MCGraw-Hill. 1984. с.3-162. ISBN  0-07-049479-7.

внешняя ссылка

• Коэффициент сжимаемости (газы) Статья в Citizendium.
• Реальные газы включает обсуждение факторов сжимаемости.