Термодинамические базы данных чистых веществ - Thermodynamic databases for pure substances - Wikipedia

Термодинамические базы данных содержать информацию о термодинамические свойства для веществ, наиболее важным из которых является энтальпия, энтропия, и Свободная энергия Гиббса. Числовые значения этих термодинамических свойств собираются в виде таблиц или рассчитываются из файлов термодинамических данных. Данные выражены как значения, зависящие от температуры для одного моля вещества на стандартное давление 101,325 кПа (1 атм) или 100 кПа (1 бар). К сожалению, оба эти определения для стандартное условие для давления уже используются.

Термодинамические данные

Термодинамические данные обычно представляется в виде таблицы или диаграммы значений функции для одного моля вещества (или в случае пар столы, один кг). А файл термодинамических данных представляет собой набор параметров уравнения, на основе которого могут быть вычислены значения числовых данных. Таблицы и файлы данных обычно представлены при стандартном давлении 1 бар или 1 атм, но в случае пара и других промышленно важных газов давление может быть включено в качестве переменной. Значения функции зависят от агрегатное состояние вещества, которое должно быть определено, чтобы значение имело какое-либо значение. Агрегатное состояние для термодинамических целей - это стандартное состояние, иногда называемый эталонное состояние, и определяется указанием определенных условий. В нормальный Стандартное состояние обычно определяется как наиболее стабильная физическая форма вещества при указанной температура и давление 1 бар или 1 атм. Однако, поскольку любое ненормальное состояние может быть выбрано в качестве стандартного состояния, оно должно быть определено в контексте использования. А физический Стандартное состояние - это такое состояние, которое существует в течение времени, достаточного для измерения его свойств. Наиболее распространенное стандартное физическое состояние - это термодинамически стабильное состояние (т. Е. Нормальное). Он не имеет тенденции переходить в какое-либо другое физическое состояние. Если вещество может существовать, но не является термодинамически стабильным (например, переохлажденная жидкость), оно называется метастабильный государственный. А не-физический Стандартное состояние - это состояние, свойства которого получены экстраполяцией из физического состояния (например, твердое тело, перегретое выше нормальной точки плавления, или идеальный газ в условиях, когда реальный газ не идеален). Метастабильные жидкости и твердые вещества важны, потому что некоторые вещества могут сохраняться и использоваться в этом состоянии бесконечно. Термодинамические функции, относящиеся к условиям в нормальном стандартном состоянии, обозначаются маленьким верхним индексом °. Связь между некоторыми физическими и термодинамическими свойствами может быть описана уравнение состояния.

Энтальпия, теплосодержание и теплоемкость

Очень трудно измерить абсолютное количество какой-либо термодинамической величины, включающей внутренняя энергия (например. энтальпия ), поскольку внутренняя энергия вещества может принимать множество форм, каждая из которых имеет свою собственную типичную температуру, при которой она начинает играть важную роль в термодинамических реакциях. Следовательно, изменять в этих функциях, что представляет наибольший интерес. Изобарическое изменение энтальпии ЧАС температура выше обычной эталонной температуры 298,15 K (25 ° C) называется высокая температура теплосодержания, то явное тепло, или относительная высокотемпературная энтальпия, и впредь теплосодержание. В разных базах данных этот термин обозначается по-разному; Например ЧАС_Т-ЧАС₂₉₈, ЧАС°-ЧАС°₂₉₈, ЧАС°_Т-ЧАС°₂₉₈ или же ЧАС°-ЧАС° (Т_р), где T_р означает эталонную температуру (обычно 298,15 К, но сокращенно обозначается символами теплосодержания как 298). Все эти термины означают молярное теплосодержание вещества в его нормальном стандартном состоянии выше эталонной температуры 298,15 К. Данные для газов приведены для гипотетического идеальный газ при установленном стандартном давлении. В SI единица измерения энтальпии - Дж / моль, положительное число выше эталонной температуры. Теплосодержание было измерено и сведено в таблицу практически для всех известных веществ и обычно выражается как многочлен функция температуры. Теплосодержание идеального газа не зависит от давления (или объема), но теплосодержание реальных газов зависит от давления, поэтому необходимо определить состояние газа (реальный или идеальный) и давления. Обратите внимание, что для некоторых термодинамических баз данных, например для пара, эталонная температура составляет 273,15 К (0 ° C).

В теплоемкость C - отношение тепла, добавленного к повышению температуры. Для постепенного изобарного добавления тепла:

${\displaystyle C_{P}(T)=\left\{\lim _{\Delta T\to 0}{\frac {\Delta H}{\Delta T}}\right\}=\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p}}$

C_п поэтому представляет собой наклон графика зависимости температуры от изобарного теплосодержания (или производной уравнения температуры / теплосодержания). Единицы измерения теплоемкости в системе СИ - Дж / (моль · К).

Молярное теплосодержание четырех веществ в их обозначенных состояниях выше 298,15 К и при давлении 1 атм. CaO (c) и Rh (c) находятся в своем нормальном стандартном состоянии кристаллического твердого вещества при всех температурах. S₂(g) является нефизическим состоянием ниже примерно 882 K, а NiO (g) является нефизическим состоянием при всех температурах.

Молярная теплоемкость четырех веществ в их обозначенных состояниях при давлении 1 атм. CaO (c) и Rh (c) находятся в своем нормальном стандартном состоянии кристаллического твердого вещества при всех температурах. S₂(g) является нефизическим состоянием ниже примерно 882 K, а NiO (g) является нефизическим состоянием при всех температурах.

Изменение энтальпии фазовых переходов

Когда тепло добавляется к конденсированная фаза вещества, его температура увеличивается до тех пор, пока не будет достигнута температура фазового перехода. При дальнейшем добавлении тепла температура остается постоянной, в то время как фаза перехода происходит. Количество трансформируемого вещества зависит от количества добавленного тепла. После завершения перехода добавление тепла увеличивает температуру. Другими словами, энтальпия вещества изменяется изотермически поскольку претерпевает физическое изменение. Изменение энтальпии в результате фазового перехода обозначено ΔЧАС. Существует четыре типа изменений энтальпии в результате фазового перехода. А именно:

• Энтальпия превращения. Это относится к превращениям из одной твердой фазы в другую, например превращению из α-Fe (феррит с ОЦК) в ${\displaystyle \gamma }$-Fe (аустенит с ГЦК). Преобразование обозначено ΔЧАС_tr.
• Энтальпия плавления или таяние. Это относится к переходу твердого тела в жидкость и обозначается ΔЧАС_м.
• Энтальпия испарение. Это относится к переходу жидкости в пар и обозначается ΔЧАС_v.
• Энтальпия сублимация. Это относится к переходу твердого тела в пар и обозначается ΔЧАС_s.

C_п бесконечна при температурах фазового перехода, поскольку энтальпия изменяется изотермически. На Температура Кюри, C_п показывает резкий скачок, в то время как энтальпия имеет изменение наклона.

Значения ΔЧАС обычно даются для перехода при нормальной температуре стандартного состояния для двух состояний, и если да, то обозначаются верхним индексом °. ΔЧАС ведь фазовый переход является слабой функцией температуры. В некоторых текстах теплоты фазовых переходов называют скрытый нагревается (Например, скрытая теплота плавления).

Молярная энтальпия цинка выше 298,15 К и при давлении 1 атм, демонстрируя разрывы в точках плавления и кипения. ΔЧАС° м цинка составляет 7323 Дж / моль, а ΔЧАС° v составляет 115 330 Дж / моль.

Изменение энтальпии химической реакции

Изменение энтальпии происходит во время химическая реакция. Для частного случая образования соединения из элементы, изменение обозначено ΔЧАС_форма и является слабой функцией температуры. Значения ΔЧАС_форма обычно даются там, где элементы и соединения находятся в их нормальных стандартных состояниях, и как таковые обозначены стандартные заплывы образования, как обозначено надстрочным индексом °. ΔЧАС°_форма претерпевает разрывы при температурах фазового перехода составляющих элементов и соединения. Изменение энтальпии для любой стандартной реакции обозначается ΔЧАС°_rx.

Стандартная молярная теплота образования ZnBr₂(c, l) от элементов, показывая разрывы при температурах перехода элементов и соединения.

Энтропия и энергия Гиббса

В энтропия системы - это еще одна термодинамическая величина, которую нелегко измерить. Однако, используя комбинацию теоретических и экспериментальных методов, фактически можно точно оценить энтропию. При низких температурах Дебая модель приводит к тому, что атомная теплоемкость C_v для твердых тел должен быть пропорционален Т³, а для идеальных кристаллических твердых тел он должен становиться равным нулю при абсолютный ноль. Экспериментально теплоемкость измеряется в интервале температур до как можно более низкой температуры. Ценности C_п/ T отложены в зависимости от T для всего диапазона температур, в котором вещество находится в одном и том же физическом состоянии. Данные экстраполированы от самой низкой экспериментальной температуры до 0 К с использованием модели Дебая. В третий закон термодинамики утверждает, что энтропия идеального кристаллического вещества обращается в ноль при 0 К. Когда S₀ равен нулю, площадь под кривой от 0 K до любой температуры дает энтропию при этой температуре. Хотя модель Дебая содержит C_v вместо C_п, разница между ними при температурах около 0 К настолько мала, что ею можно пренебречь.

Абсолютное значение энтропии вещества в стандартном состоянии при эталонной температуре 298,15 К обозначено S°₂₉₈. Энтропия возрастает с ростом температуры и прерывается при температурах фазового перехода. Изменение энтропии (ΔS°) при нормальной температуре фазового перехода равна теплоте перехода, деленной на температуру перехода. Единицы измерения энтропии в системе СИ - Дж / (моль · К).

Абсолютная энтропия стронция. Сплошная линия относится к энтропии стронция в его нормальном стандартном состоянии при давлении 1 атм. Пунктирная линия относится к энтропии паров стронция в нефизическом состоянии.

Стандартное изменение энтропии для образования соединения из элементов или для любой стандартной реакции обозначается ΔS°_форма или ΔS°_rx. Изменение энтропии получается путем суммирования абсолютных энтропий продуктов за вычетом суммы абсолютных энтропий реагентов. Как и энтальпия, энергия Гиббса грамм не имеет внутренней стоимости, поэтому это изменение грамм это интересно. Кроме того, нет изменений в грамм при фазовых переходах между веществами в их стандартных состояниях. Следовательно, основным функциональным применением энергии Гиббса из термодинамической базы данных является изменение ее значения во время образования соединения из элементов в стандартном состоянии или для любой стандартной химической реакции (Δграмм°_форма или Δграмм°_rxВ системе СИ единицы энергии Гиббса такие же, как и для энтальпии (Дж / моль).

Изменение стандартного тепла и энергии Гиббса для реакции:

${\displaystyle Pb(c,l)+2HCl(g)\Rightarrow PbCl_{2}+H_{2}(g)}$

ΔЧАС°_rx показывает разрывы при температурах плавления Pb (600,65 K) и PbCl₂ (771 К). Δграмм°_rx не является прерывистой при этих температурах фазового перехода, но претерпевает изменение наклона, которое почти незаметно на графике.

Дополнительные функции

Составители термохимических баз данных могут содержать некоторые дополнительные термодинамические функции. Например, абсолютная энтальпия вещества ЧАС(Т) определяется через энтальпию образования и теплосодержание следующим образом:

${\displaystyle H(T)=\Delta H_{form,298}^{\circ }+[H_{T}-H_{298}]}$

Для элемента ЧАС(Т) и [ЧАС_Т - ЧАС₂₉₈] одинаковы при всех температурах, поскольку ΔЧАС°_форма равен нулю, и, конечно, при 298,15 К ЧАС(Т) = 0. Для соединения:

${\displaystyle \Delta H_{form}^{\circ }=H(T)compound-\sum \left\{H(T)elements\right\}}$

Аналогично абсолютная энергия Гиббса грамм(Т) определяется абсолютной энтальпией и энтропией вещества:

${\displaystyle G(T)=H(T)-T\times S(T)}$

Для соединения:

${\displaystyle \Delta G_{form}^{\circ }=G(T)compound-\sum \left\{G(T)elements\right\}}$

Некоторые таблицы могут также содержать функцию энергии Гиббса (ЧАС°_298.15 – грамм°_Т)/Т который определяется в терминах энтропии и теплосодержания.

${\displaystyle (H_{298}^{\circ }-G_{T}^{\circ })/T=S_{T}^{\circ }-(H_{T}-H_{298})/T}$

Энергетическая функция Гиббса имеет те же единицы измерения, что и энтропия, но, в отличие от энтропии, не имеет разрыва при нормальных температурах фазового перехода.

Журнал₁₀ из константа равновесия K_экв часто указывается, который рассчитывается из определяющего термодинамического уравнения.

${\displaystyle \log _{10}\left(K_{eq}\right)=-\Delta G_{form}^{\circ }/(19.1448T)}$

Термодинамические базы данных

А термодинамическая база данных состоит из наборов критически оцененных значений для основных термодинамических функций. Первоначально данные были представлены в виде печатных таблиц при 1 атм и при определенных температурах, обычно с интервалами 100 ° и при температурах фазового перехода. Некоторые компиляции включали полиномиальные уравнения, которые можно было использовать для воспроизведения табличных значений. В последнее время используются компьютеризированные базы данных, которые состоят из параметров уравнения и подпрограмм для расчета конкретных значений при любой температуре и подготовки таблиц для печати. Компьютеризированные базы данных часто включают подпрограммы для расчета свойств реакции и отображения данных в виде диаграмм.

Термодинамические данные получены из многих типов экспериментов, таких как калориметрия, фазовые равновесия, спектроскопия, измерения состава химическое равновесие смеси и ЭДС измерения обратимых реакций. Правильная база данных берет всю доступную информацию об элементах и ​​соединениях в базе данных и гарантирует, что представленные результаты внутренне непротиворечивый. Внутренняя согласованность требует, чтобы все значения термодинамических функций были правильно вычислены путем применения соответствующих термодинамических уравнений. Например, значения энергии Гиббса, полученные из методов высокотемпературной равновесной ЭДС, должны быть идентичны значениям, вычисленным из калориметрических измерений значений энтальпии и энтропии. Поставщик базы данных должен использовать признанные процедуры анализа данных для устранения различий между данными, полученными в результате различных типов экспериментов.

Все термодинамические данные являются нелинейной функцией температуры (и давления), но не существует универсального формата уравнения для выражения различных функций. Здесь мы описываем обычно используемое полиномиальное уравнение для выражения температурной зависимости теплосодержания. Обычное шестичленное уравнение для изобарического теплосодержания:

${\displaystyle H_{T}-H_{298}=A(T)+B(T^{2})+C(T^{-1})+D(T^{0.5})+E(T^{3})+F\,}$

Независимо от формата уравнения теплота образования соединения при любой температуре равна ΔЧАС°_форма при 298,15 К, плюс сумма параметров теплосодержания продуктов минус сумма параметров теплосодержания реагентов. В C_п Уравнение получается путем взятия производной уравнения теплосодержания.

${\displaystyle C_{P}=A+2B(T)-C(T^{-2})+\textstyle {\frac {1}{2}}D(T^{-0.5})+3E(T^{2})\,}$

Уравнение энтропии получается интегрированием C_п/ T уравнение:

${\displaystyle S_{T}^{\circ }=A(\ln T)+2B(T)+\textstyle {\frac {1}{2}}C(T^{-2})-D(T^{\textstyle -{\frac {1}{2}}})+1\textstyle {\frac {1}{2}}E(T^{2})+F'}$

F '- постоянная интегрирования, полученная путем вставки S° при любой температуре Т. Энергия Гиббса образования соединения получается из определяющего уравнения Δграмм°_форма = ΔЧАС°_форма - Т (ΔS°_форма), и выражается как

${\displaystyle \Delta G_{form}^{\circ }=(\Delta A-\Delta F')T-\Delta A(T\ln T)-\Delta B(T^{2})+\textstyle {\frac {1}{2}}\Delta C(T^{-1})+2\Delta D(T^{\textstyle {\frac {1}{2}}})}$

${\displaystyle -\textstyle {\frac {1}{2}}\Delta E(T^{3})+\Delta F+\Delta H_{form298}^{\circ }}$

Для большинства веществ Δграмм°_форма незначительно отклоняется от линейности в зависимости от температуры, поэтому в течение короткого диапазона температур семичленное уравнение может быть заменено трехчленным уравнением, значения параметров которого получены регрессией табличных значений.

${\displaystyle \Delta G_{form}^{\circ }=\alpha T+\beta (T\ln T)+\chi }$

В зависимости от точности данных и продолжительности диапазона температур уравнение теплосодержания может потребовать больше или меньше членов. Для очень большого диапазона температур вместо одного можно использовать два уравнения. Неразумно экстраполировать уравнения для получения значений, выходящих за пределы диапазона экспериментальных данных, используемых для вывода параметров уравнения.

Файлы термодинамических данных

Параметры уравнения и вся другая информация, необходимая для расчета значений важных термодинамических функций, хранится в файле термодинамических данных. Значения организованы в формате, который делает их доступными для чтения программой термодинамических расчетов или для использования в электронной таблице. Например, Excel термодинамическая база данных FREED [1] создает следующий тип файла данных, здесь для стандартного давления 1 атм.

Файл термодинамических данных для MgCl₂(c, l, g) из FREED. Некоторые значения имеют усеченные значащие цифры для отображения. Объяснение значений показано ниже.

• Строка 1. Молярная масса вида, плотность при 298,15 К, ΔЧАС°_{форма 298.15}, S°_298.15. и верхний предел температуры файла.
• Строка 2. Количество C_п требуются уравнения. Здесь три из-за трех видовых фаз.
• Строка 3. Значения пяти параметров для первого C_п уравнение; предел температуры для уравнения.
• Строка 4. Значения пяти параметров для второго C_п уравнение; предел температуры для уравнения.
• Строка 5. Значения пяти параметров для третьего C_п уравнение; предел температуры для уравнения.
• Строка 6. Количество ЧАС_Т - ЧАС₂₉₈ требуются уравнения.
• Строка 7. Значения шести параметров для первого ЧАС_Т - ЧАС₂₉₈ уравнение; предел температуры для уравнения, и ΔЧАС°_транс для первой смены фазы.
• Строка 8. Значения шести параметров для второго ЧАС_Т - ЧАС₂₉₈ уравнение; предел температуры для уравнения, и ΔЧАС°_транс для смены второй фазы.
• Строка 9. Значения шести параметров для третьего ЧАС_Т - ЧАС₂₉₈ уравнение; предел температуры для уравнения, и ΔЧАС°_транс для третьей фазы изменения.
• Строка 10. Количество ΔЧАС°_форма требуются уравнения. Здесь пять; три для фаз видов и два, потому что один из элементов имеет фазовое изменение.
• Строка 11. Значения шести параметров для первого Δ.ЧАС°_форма уравнение; предел температуры для уравнения.
• Строка 12. Значения шести параметров для второго Δ.ЧАС°_форма уравнение; предел температуры для уравнения.
• Строка 13. Значения шести параметров для третьего Δ.ЧАС°_форма уравнение; предел температуры для уравнения.
• Строка 14. Значения шести параметров для четвертого ΔЧАС°_форма уравнение; предел температуры для уравнения.
• Строка 15. Значения шести параметров для пятого Δ.ЧАС°_форма уравнение; предел температуры для уравнения.
• Ряд 16. Число Δграмм°_форма требуются уравнения.
• Строка 17. Значения семи параметров для первого Δграмм°_форма уравнение; предел температуры для уравнения.
• Строка 18. Значения семи параметров для второго Δграмм°_форма уравнение; предел температуры для уравнения.
• Строка 19. Значения семи параметров для третьего Δграмм°_форма уравнение; предел температуры для уравнения.
• Строка 20. Значения семи параметров для четвертого Δ.грамм°_форма уравнение; предел температуры для уравнения.
• Строка 21. Значения семи параметров для пятого Δ.грамм°_форма уравнение; предел температуры для уравнения.

Большинство компьютеризированных баз данных создают таблицу термодинамических значений, используя значения из файла данных. Для MgCl₂(c, l, g) при давлении 1 атм:

Таблица термодинамических свойств для MgCl₂(c, l, g) из файла данных FREED. Некоторые значения имеют усеченные значащие цифры для отображения.

Формат таблицы - это распространенный способ отображения термодинамических данных. Таблица FREED предоставляет дополнительную информацию в верхних строках, такую ​​как массовый и количественный состав и температуры перехода составляющих элементов. Температуры перехода составляющих элементов отмечены штрихами ------- в первом столбце в пустой строке, например, при 922 K, температуре плавления Mg. Температуры перехода для вещества имеют две пустые строки со штрихами и центральную строку с определенным переходом и изменением энтальпии, например, точкой плавления MgCl.₂ при 980 К. Уравнения файла данных находятся внизу таблицы, а вся таблица находится в рабочем листе Excel. Это особенно полезно, когда данные предназначены для конкретных вычислений.

Смотрите также

• Химическая термодинамика
• Физическая химия
• Материаловедение
• Законы термодинамики
• Термохимия
• Стандартная температура и давление
• Дортмундский банк данных
• КАЛЬФАД (метод)

Рекомендации

• Барин, Ихсан (2004). Термохимические данные чистых веществ. Wiley-VCH. ISBN  3-527-30993-4.
• Чейз, М. В. (1998). Термохимические таблицы NIST - JANAF (Четвертое изд.). Журнал физических и химических справочных данных. ISBN  1-56396-831-2.
• Cox, J.D .; Wagman, Donald D .; Медведев, Вадим А. (1989). Ключевые значения CODATA для термодинамики. Джон Бенджаминс Паблишинг Ко. ISBN  0-89116-758-7.
• Хуммель, Вольфганг; Урс Бернер; Энцо Курти; Ф. Дж. Пирсон; Трес Тоенен (2002). База данных химической термодинамики Nagra / Psi. Универсальные издатели. ISBN  1-58112-620-4.
• Лиде, Дэвид Р .; Генри В. Кехиаян (1994). Справочник по теплофизическим и термохимическим данным CRC (книга и диск под ред.). Бока-Ратон: CRC Press. ISBN  0-8493-0197-1.
• Панкрац, Л. Б. (1982). «Термодинамические свойства элементов и оксидов». Бюллетень Горного Бюро США. 672.
• Панкрац, Л. Б. (1984). «Термодинамические свойства галогенидов». Бюллетень Горного Бюро США. 674.
• Pankratz, L.B .; A. D. Mah; С. В. Уотсон (1987). «Термодинамические свойства сульфидов». Бюллетень Горного Бюро США. 689.
• Панкрац, Л. Б. (1994). «Термодинамические свойства карбидов, нитридов и других избранных веществ». Бюллетень Горного Бюро США. 696.
• Роби, Ричард А. и Брюс С. Хемингуэй (1995). Термодинамические свойства минералов. . . при более высоких температурах, Бюллетень Геологической службы США 2131.
• Фрамбезия, Карл Л. (2007). Справочник Yaws по термодинамическим свойствам углеводородов и химикатов, Издательская компания "Галф". ISBN  1-933762-07-1.
• Гурвич Л.В., Вейтц И.В. и др. (1989) Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Четвертое издание, Hemisphere Pub Co., NY, L., Vol.1 в 2 частях.

внешняя ссылка

• Интернет-книга NIST Шлюз к сбору данных Национального института стандартов и технологий.
• НАСА Гленн ТермоБилд Веб-интерфейс для создания табличных термодинамических данных.
• Термодинамическая база данных Burcat База данных по более чем 3000 химическим видам.
• ДИППР Проектный институт физических свойств
• ДИППР 801 База данных критически оцененных теплофизических свойств, полезная для проектирования химических процессов и расчетов равновесия.
• Программа и базы данных MTDATA для расчета термодинамических свойств и фазовых равновесий
• Бесплатные столы Steam онлайн калькулятор на базе IAPWS-IF97
• Программы FACT-Web Различные онлайн-инструменты для получения термодинамических данных и выполнения расчетов равновесия.
• Мол-Инстинкты Химическая база данных на основе квантовой механики и QSPR, предоставляющая термодинамические свойства для миллионов соединений.