Ацетилид - Acetylide

Ацетилид относится к химические соединения с химические формулы MC≡CH и MC≡CM, где M - металл.[1] Термин используется свободно и может относиться к заменен ацетилиды, имеющие общую структуру RC≡CM (где R - органический боковая цепь ). Ацетилиды бывают реагенты в органический синтез. Ацетилид кальция, обычно называемый карбид кальция является основным торговым комплексом.

Структура и склеивание

структура кластера, сформированного из PhC2Li образует комплекс с N, N, N ', N'-тетраметил-1,6-диаминогексаном (метиленовые группы для ясности опущены). Цветовой ключ: бирюзовый = Li, синий = N.[2]

Щелочной металл и щелочноземельный металл ацетилиды общей формулы MC≡CM солеоподобны. Цинтл фаза соединения, содержащие C2−
2 ионы. Доказательства этого ионного характера можно увидеть в быстром гидролизе этих соединений с образованием ацетилен и оксидов металлов, есть также некоторые доказательства растворимости C2−
2 ионы в жидком аммиаке.[3] В C2−
2 Ион имеет закрытый оболочка основное состояние из 1Σ+
г, делая это изоэлектронный к нейтральной молекуле N2,[4] что может дать ему некоторую стабильность.

Аналогичные ацетилиды, полученные из других металлов, в частности переходные металлы, обладают ковалентным характером и неизменно связаны со своими металлическими центрами. Это можно увидеть по их общей устойчивости к воде (т.е. ацетилид серебра, ацетилид меди ) и совершенно разные химические приложения.

Ацетилиды общей формулы RC≡CM (где R = H или алкил) обычно проявляют свойства, аналогичные свойствам их дважды замещенных аналогов. В отсутствие дополнительных лигандов ацетилиды металлов принимают полимерные структуры, в которых ацетилидные группы представляют собой мостиковые лиганды.

Часть структуры полимерного фенилацетилида меди (CuC2C6ЧАС5).[5]

Подготовка

Терминал алкины находятся слабые кислоты:[6]

RC≡CH + R ″ M ⇌ R ″ H + RC≡CM

Для получения ацетилидов из ацетилена и алкинов необходимо использование металлоорганический[7] или неорганический[8] супербазы в растворителях, которые менее кислотны, чем концевые алкины. В ранних исследованиях жидкий аммиак был использован, но эфирные растворители более распространены.

Литий амид,[6] LiHMDS,[9] или литийорганические реагенты, такие как бутиллитий,[7] часто используются для образования ацетилидов лития:

Ацетилиды натрия или калия могут быть получены из различных неорганических реагентов (например, амид натрия )[8] или из их элементарных металлов, часто при комнатной температуре и атмосферном давлении.[6]

Ацетилид меди (I) можно получить, пропуская ацетилен через водный решение хлорид меди (I) из-за низкого равновесие растворимости.[6] Так же, ацетилиды серебра можно получить из нитрат серебра.

Карбид кальция готовится путем нагрева углерод с участием Лайм CaO примерно при 2000 ° C. Аналогичный процесс используется для производства карбид лития.

Реакции

Ацетилиды типа RC2М широко используются в алкинилирование в органическая химия. Они есть нуклеофилы которые добавляют к множеству электрофильных и ненасыщенных подложек. Классическое приложение - это Реакция Фаворского.

Иллюстративной является последовательность, показанная ниже, этилпропиолат депротонируется п-бутиллитий с получением соответствующего ацетилида. Этот ацетилид присоединяется к карбонильному центру циклопентанон. Гидролитическая обработка высвобождает алкиниловый спирт.[10]

Реакция этилпропиолата с н-бутиллитием с образованием ацетилида лития.

Реакции сцепления

Ацетилиды иногда промежуточные звенья в реакции сочетания. Примеры включают Муфта Соногашира, Муфта Кадио-Ходкевича, Муфта Glaser и Муфта Эглинтон.

Опасности

Некоторые ацетилиды известны своей взрывоопасностью.[11] Образование ацетилидов представляет опасность при работе с газообразным ацетиленом в присутствии металлов, таких как Меркурий, Серебряный или медь, или сплавы с их высоким содержанием (латунь, бронза, Серебряный припаять ).

Смотрите также

использованная литература

  1. ^ ИЮПАК, Сборник химической терминологии 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "ацетилиды ". Дои:10.1351 / goldbook.A00067
  2. ^ Шуберт, Бернд; Вайс, Эрвин (1983). "(PHCCLi)4(tmhda)2, Полимерное литийорганическое соединение с кубическим литием4C4 Структурные единицы ». Angewandte Chemie International Edition на английском языке. 22 (6): 496–497. Дои:10.1002 / anie.198304961.
  3. ^ Гамбергер, Маркус; Либих, Стефан; Фридрих, Юте; Корбер, Николаус; Рушевиц, Уве (21 декабря 2012 г.). "Доказательства растворимости ацетилид-иона C2−
    2    : Синтезы и кристаллические структуры K2C2· 2 NH3, Руб.2C2· 2 NH3, а Cs2C2· 7 NH3". Angewandte Chemie International Edition. 51 (52): 13006–13010. Дои:10.1002 / anie.201206349. PMID  23161511.
  4. ^ Зоммерфельд, Т .; Riss, U .; Meyer, H.-D .; Седербаум, Л. (август 1997 г.). «Метастабильный C2−
    2     Дианион ». Письма с физическими проверками. 79 (7): 1237–1240. Bibcode:1997ПхРвЛ..79.1237С. Дои:10.1103 / PhysRevLett.79.1237.
  5. ^ Chui, Stephen S. Y .; Ng, Miro F. Y .; Че, Чи-Мин (2005). "Определение структуры гомолептических координационных полимеров AuI, AgI и CuI арил / алкилэтинил с помощью порошковой дифракции рентгеновских лучей". Химия: европейский журнал. 11 (6): 1739–1749. Дои:10.1002 / chem.200400881.
  6. ^ а б c d Viehe, Хайнц Гюнтер (1969). «Химия ацетиленов». Angewandte Chemie (1-е изд.). Нью-Йорк: Марсель Деккер, инк. 84 (8): 170–179 & 225–241. Дои:10.1002 / ange.19720840843.
  7. ^ а б Midland, M. M .; McLoughlin, J. I .; Верли, Ральф Т., младший (1990). «Получение и использование ацетилида лития: 1-метил-2-этинил-эндо-3,3-диметил-2-норборнанол ». Органический синтез. 68: 14. Дои:10.15227 / orgsyn.068.0014.
  8. ^ а б Коффман, Дональд Д. (1940). «Диметилэтинилкарбинол». Органический синтез. 40: 20. Дои:10.15227 / orgsyn.020.0040.
  9. ^ Райх, Мелани (24 августа 2001 г.). «Добавление ацетилида лития к альдегиду; 1- (2-пентин-4-ол) циклопент-2-ен-1-ол». Синтетические страницы ChemSpider (Набор данных): 137. Дои:10.1039 / SP137.
  10. ^ Мидленд, М. Марк; Трамонтано, Альфонсо; Кабель, Джон Р. (1980). «Синтез алкил-4-гидрокси-2-алкиноатов». Журнал органической химии. 45 (1): 28–29. Дои:10.1021 / jo01289a006.
  11. ^ Катальдо, Франко; Касари, Карло С. (2007). «Синтез, структура и термические свойства полиинидов и ацетилидов меди и серебра». Журнал неорганических и металлоорганических полимеров и материалов. 17 (4): 641–651. Дои:10.1007 / s10904-007-9150-3. ISSN  1574-1443.