Carvone - Carvone

Carvone
Carvone
(R) - (-) - carvone-from-xtal-3D-balls-B.png
S-carvone-stickModel.png
Имена
Предпочтительное название IUPAC
2-Метил-5- (проп-1-ен-2-ил) циклогекс-2-ен-1-он
Другие имена
2-метил-5- (проп-1-ен-2-ил) циклогекс-2-енон
2-метил-5- (1-метилэтенил) -2-циклогексенон[1]
Δ6:8(9)-п-Menthadien-2-он
1-Метил-4-изопропенил-Δ6-циклогексен-2-он
Карвол (устаревший)
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
ЧЭБИ
ЧЭМБЛ
ChemSpider
ECHA InfoCard100.002.508 Отредактируйте это в Викиданных
КЕГГ
Номер RTECS
  • OS8650000 (р)
    OS8670000 (S)
UNII
Характеристики
C10ЧАС14О
Молярная масса150,22 г / моль
ВнешностьПрозрачная бесцветная жидкость
Плотность0,96 г / см3
Температура плавления 25,2 ° С (77,4 ° F, 298,3 К)
Точка кипения 231 ° С (448 ° F, 504 К) (91 ° С @ 5 мм рт. ст.)
Нерастворимый (холодный)
Слабо растворим (горячий) / растворим в следовых количествах
Растворимость в этиловый спиртРастворимый
Растворимость в диэтиловый эфирРастворимый
Растворимость в хлороформРастворимый
−61° (р) -Carvone
61° (S) -Carvone
−92.2×10−6 см3/ моль
Опасности
Главный опасностиЛегковоспламеняющийся
Паспорт безопасностиВнешний паспорт безопасности материалов
Пиктограммы GHSGHS07: ВредноGHS08: Опасность для здоровьяGHS09: Опасность для окружающей среды
Сигнальное слово GHSОпасность
H304, H315, H317, H411
P261, P264, P270, P272, P273, P280, P301 + 310, P301 + 312, P302 + 352, P321, P330, P331, P332 + 313, P333 + 313, P362, P363, P391, P405, P501
NFPA 704 (огненный алмаз)
Родственные соединения
Связанный кетон
ментон
дигидрокарвон
Carvomenthone
Родственные соединения
лимонен, ментол,
п-цимен, карвеол
Если не указано иное, данные для материалов приводятся в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверять (что проверитьY☒N ?)
Ссылки на инфобоксы

Carvone является членом семейства химических веществ, называемых терпеноиды.[2] Карвон естественным образом содержится во многих эфирные масла, но больше всего в маслах из семян тмин (Carum carvi), мята (Mentha spicata), и укроп.[3]

Использует

Оба карвона используются в пищевой и ароматической промышленности.[3] р- (-) - Карвон также используется для освежения воздуха и, как и многие другие эфирные масла, масла, содержащие карвоны, используются в ароматерапия и Альтернативная медицина. S- (+) - Карвон продемонстрировал подавляющий эффект против увеличения веса мышей, вызванного диетой с высоким содержанием жиров.[4]

Пищевые приложения

Как соединение, наиболее ответственное за аромат тмина, укропа и мяты, карвон на протяжении тысячелетий использовался в продуктах питания.[3] Жевательная резинка Wrigley's Spearmint со вкусом мяты Спасатели жизни являются основными пользователями натурального мятного масла из Mentha spicata.[нужна цитата ] Для приготовления европейского напитка из семян тмина экстрагируют спирт. Кюммель.[нужна цитата ]

сельское хозяйство

S- (+) - Карвон также используется для предотвращения преждевременного прорастания картофеля во время хранения и продается для этой цели в Нидерландах под названием Талант.[3]

Борьба с насекомыми

(р) - (-) - Carvone был одобрен Агентство по охране окружающей среды США для использования в качестве репеллент от комаров.[5]

Органический синтез

Карвон доступен недорого в обеих энантиомерно чистых формах, что делает его привлекательным исходным материалом для асимметричный полный синтез из натуральные продукты. Например, (S) - (+) - карвон был использован для начала синтеза терпеноида в 1998 г. квасин:[6]

Асимметричный полный синтез квасина из карвона

Стереоизомерия и запах

Карвоне образует две формы зеркального отображения или энантиомеры: р- (-) - карвон, или L-карвон, имеет сладковато-мятный запах, похожий на мята листья. Его зеркальное отображение, S- (+) - карвон, или D-карвон, имеет пряный аромат с нотами ржи, например тмин семена.[7][8] Тот факт, что два энантиомера воспринимаются как пахнущие по-разному, свидетельствует о том, что обонятельные рецепторы должен содержать хиральный групп, что позволяет им сильнее реагировать на один энантиомер, чем на другой. Не все энантиомеры имеют различимый запах. Беличьи обезьяны также было обнаружено, что они способны различать энантиомеры карвона.[9]

Эти две формы также упоминаются старыми именами Лаево (L) ссылаясь на Р-(-)-карвон и правый (D) ссылаясь на S - (+)-карвон.

Вхождение

S- (+) - Карвон является основным компонентом (60–70%) масла тмина (Carum carvi),[10] который производится в масштабе около 10 тонн в год.[3] Это также встречается примерно в 40–60% в укроп масло семян (из Anethum graveolens), а также в мандарин пилинг масло. р- (-) - Карвон также является самым распространенным компонентом эфирного масла нескольких видов мяты, особенно масла мяты курчавой (Mentha spicata ), который составляет 50–80% р- (-) - карвон.[11] Мята колючая - основной источник естественных р- (-) - карвон. Однако большинство р- (-) - карвон, используемый в коммерческих приложениях, синтезируется из р- (+) - лимонен.[12] В р- (-) - изомер карвона также встречается в Куромодзи масло. Некоторые масла, например имбирь масло, содержат смесь обоих энантиомеров. Многие другие натуральные масла, например мята перечная масло, содержат следовые количества карвонов.

История

Тмин использовался в лечебных целях еще древними римлянами,[3] но карвон, вероятно, не был выделен в чистом виде, пока Франц Варрентрапп (1815–1877) не получил его в 1849 году.[2][13] Первоначально он назывался Carvol пользователя Schweizer. Гольдшмидт и Цюррер идентифицировали его как кетон, связанный с лимонен,[14] и структура была окончательно выяснена Георг Вагнер (1849–1903) в 1894 г.[15]

Подготовка

Право-форма, S- (+) - карвон получается практически чистым путем фракционной перегонки тмин масло. Лево-форма, полученная из масел, содержащих ее, обычно требует дополнительной обработки для получения высокой чистоты. р- (-) - карвон. Это может быть достигнуто путем образования аддитивного соединения с сероводород, из которых карвон может быть регенерирован обработкой гидроксид калия в этиловый спирт и затем дистилляция продукта в токе пара. Карвон может быть получен синтетически из лимонена через нитрозохлорид лимонена, который может быть образован обработкой лимонена изоамилнитрит в ледяная уксусная кислота. Затем это соединение превращается в карвоксим, что может быть получено путем кипячения с обратным холодильником с DMF в изопропанол. Карвоксим кипячения с 5% Щавелевая кислота дает карвон.[16] Эта процедура дает R - (-) - карвон из R - (+) - лимонена. В основном d-лимонен используется в качестве предшественника S- (+) - карвон. Широкая доступность апельсиновой корки, побочного продукта при производстве апельсинового сока, сделала лимонен дешевым, а синтетический карвон - соответственно недорогим.[17]

В биосинтез карвона получается окислением лимонен.

Химические свойства

Снижение

В карвоне есть три двойные связи, способные к восстановлению; продукт восстановления зависит от используемых реагентов и условий.[2] Каталитическое гидрирование карвона (1) может дать либо карвоментол (2) или же Carvomenthone (3). Цинк и уксусная кислота уменьшить карвон, чтобы дать дигидрокарвон (4). Снижение MPV с помощью пропан-2-ол и изопропоксид алюминия эффекты снижения карбонил группа только для обеспечения карвеол (5); сочетание борогидрид натрия и CeCl3 (Сокращение Luche ) также эффективен. Гидразин и гидроксид калия дайте лимонен (6) через Редукция Вольфа-Кишнера.

Различные химические сокращения карвона

Окисление

Окисление карвона также может привести к производству разнообразных продуктов.[2] В присутствии щелочи, такой как Ва (ОН)2, карвон окисляется воздуха или же кислород дать дикетон 7. С пероксид водорода то эпоксид 8 сформирован. Карвон можно расщепить с помощью озон затем пара, давая дилактон 9, пока KMnO4 дает 10.

Различные окисления карвона

Сопряженные добавки

Как α, β; -ненасыщенный кетон, карвоне подвергается сопряженные добавки нуклеофилов. Например, карвон реагирует с диметилкупрат лития разместить метил группа транс к изопропенильной группе с хорошим стереоселективность. Результирующий энолировать затем может быть аллилирован с помощью аллилбромид дать кетон 11.[18]

Метилирование карвона Me2CuLi с последующим аллилированием аллилбромидом

Метаболизм

В организме, in vivo исследования показывают, что оба энантиомера карвона в основном метаболизируются в дигидрокарвоновая кислота, карвоновая кислота и уротерпенолон.[19] (-) - Карвеол также образуется как второстепенный продукт за счет восстановления НАДФН. (+) - Карвон также превращается в (+) - карвеол.[20] В основном это происходит в печени и включает: оксидаза цитохрома P450 и (+) - транс-карвеолдегидрогеназа.

Рекомендации

  1. ^ Фоллхардт, К. Питер С .; Шор, Нил Э. (2007). Органическая химия (5-е изд.). Нью-Йорк: В. Х. Фриман. п.173.
  2. ^ а б c d Симонсен, Дж. Л. (1953). Терпены. 1 (2-е изд.). Кембридж: Издательство Кембриджского университета. С. 394–408.
  3. ^ а б c d е ж Де Карвалью, К. С. С. Р; Да Фонсека, М. М. Р. (2006). «Карвоне: зачем и как нужно производить этот терпен». Пищевая химия. 95 (3): 413–422. Дои:10.1016 / j.foodchem.2005.01.003.
  4. ^ Альсанея, Сари; Лю, Декси (ноябрь 2017 г.). «BITC и S-Carvone сдерживают ожирение, вызванное диетой с высоким содержанием жиров, и уменьшают стеатоз печени и резистентность к инсулину». Фармацевтические исследования. 34 (11): 2241–2249. Дои:10.1007 / s11095-017-2230-3. ISSN  1573-904X. ЧВК  5757875. PMID  28733781.
  5. ^ "Отображение документов (PURL) | NSCEP | US EPA". nepis.epa.gov. Получено 2020-11-10.
  6. ^ (а) Шинг, Т. К. М .; Цзян, Q; Мак, Т.С.В. J. Org. Chem. 1998, 63, 2056-2057. (b) Шинг, Т. К. М .; Тан, Ю. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1994, 1625.
  7. ^ Теодор Дж. Лейтерег; Данте Г. Гуаданьи; Жан Харрис; Томас Р. Мон; Рой Тераниши (1971). «Химические и сенсорные данные, подтверждающие разницу между запахами энантиомерных карвонов». J. Agric. Food Chem. 19 (4): 785–787. Дои:10.1021 / jf60176a035.
  8. ^ Морсия, Катерина; Тумино, Джорджио; Гиццони, Роберта; Терзи, Валерия (2016). «Масла карвона (Mentha spicata L.) - эфирные масла для консервирования, вкуса и безопасности пищевых продуктов - Глава 35». Эфирные масла для консервирования, вкуса и безопасности пищевых продуктов: 309–316. Дои:10.1016 / B978-0-12-416641-7.00035-3.
  9. ^ Ласка, М .; Liesen, A .; Тойбнер, П. (1999). «Энантиоселективность восприятия запаха у беличьих обезьян и человека». Американский журнал физиологии. Регуляторная, интегративная и сравнительная физиология. 277 (4): R1098 – R1103. Дои:10.1152 / ajpregu.1999.277.4.r1098. PMID  10516250.
  10. ^ Горнок, Л. Выращивание и обработка лекарственных растений, John Wiley & Sons, Чичестер, Великобритания, 1992.
  11. ^ [1] В архиве 2012-04-10 в Wayback Machine, Химический состав эфирного масла нескольких видов мяты (Mentha spp.)
  12. ^ Фальбуш, Карл-Георг; Хаммершмидт, Франц-Йозеф; Пантен, Йоханнес; Пикенхаген, Вильгельм; Шатковски, Дитмар; Бауэр, Курт; Гарбе, Доротея; Сурбург, Хорст (2003). «Ароматизаторы и ароматизаторы». Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Дои:10.1002 / 14356007.a11_141. ISBN  978-3-527-30673-2.
  13. ^ Handwörterbuch der reinen und angewandten Chemie [Краткий словарь чистой и прикладной химии] (Брауншвейг, (Германия): Friedrich Vieweg und Sohn, 1849), vol. 4, страницы 686-688. [Примечания: (1) Варрентрапп очищал карвон путем смешивания тминного масла со спиртом, насыщенным сероводородом и аммиаком; в результате реакции образуется кристаллический осадок, из которого можно выделить карвон, добавляя к осадку гидроксид калия в спирте, а затем добавляя воду; (2) Эмпирическая формула Варрентраппа для карвона неверна, потому что химики в то время использовали неправильные атомные массы для элементов; например, углерод (6 вместо 12).]
  14. ^ Генрих Гольдшмидт и Роберт Цюррер (1885) «Ueber das Carvoxim», Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 18 : 1729–1733.
  15. ^ Георг Вагнер (1894) "Zur Oxydation cyklischer Verbindungen" (Об окислении циклических соединений), Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft zu Berlin, т. 27, страницы 2270-2276. [Примечания: (1) Георг Вагнер (1849–1903) - германизированная форма «Егора Егоровича Вагнера», который родился в России и работал в Варшаве (см. краткая биография здесь.); (2) Вагнер не доказал структуру карвона в этой статье; он просто предложил это как правдоподобное; его правильность была позже доказана.]
  16. ^ Rothenberger, Otis S .; Краснофф, Стюарт Б .; Роллинз, Рональд Б. (1980). «Превращение (+) - лимонена в (-) - карвон: органическая лабораторная последовательность, представляющая местный интерес». Журнал химического образования. 57 (10): 741. Bibcode:1980JChEd..57..741R. Дои:10.1021 / ed057p741.
  17. ^ Карл-Георг Фальбуш, Франц-Йозеф Хаммершмидт, Йоханнес Пантен, Вильгельм Пикенхаген, Дитмар Шатковски, Курт Бауэр, Доротея Гарбе, Хорст Зурбург «Вкус и ароматизаторы» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, 2002CH, Wiley-Viley-Viley. Дои:10.1002 / 14356007.a11_141.
  18. ^ Шрикришна, А .; Джагадисвар Редди, Т. (1998). «Энантиоспецифический синтез (+) - (1S, 2R, 6S) -1,2-диметилбицикло [4.3.0] нонан-8-она и (-) - 7-эпибаккенолид-A». Тетраэдр. 54 (38): 11517–11524. Дои:10.1016 / S0040-4020 (98) 00672-3.
  19. ^ Энгель, В. (2001). «Исследования in vivo метаболизма монотерпенов S - (+) - и R - (-) - карвона у людей с использованием метода метаболизма количеств, коррелированных с приемом пищи (MICA)». J. Agric. Food Chem. 49 (8): 4069–4075. Дои:10.1021 / jf010157q. PMID  11513712.
  20. ^ Jager, W .; Mayer, M .; Platzer, P .; Reznicek, G .; Дитрих, H .; Бухбауэр, Г. (2000). «Стереоселективный метаболизм монотерпен карвона микросомами печени крысы и человека». Журнал фармации и фармакологии. 52 (2): 191–197. Дои:10.1211/0022357001773841. PMID  10714949.

внешняя ссылка