Химический сдвиг - Chemical shift

В ядерный магнитный резонанс (ЯМР) спектроскопия химический сдвиг это резонансная частота из ядро относительно эталона в магнитном поле. Часто положение и количество химических сдвигов являются диагностическими для структуры молекула.^[1]^[2]^[3] Химические сдвиги также используются для описания сигналов в других формах спектроскопии, таких как фотоэмиссионная спектроскопия.

Некоторые атомные ядра обладают магнитным моментом (ядерное вращение ), что порождает разные уровни энергии и резонанс частоты в магнитное поле. Общее магнитное поле, испытываемое ядром, включает в себя локальные магнитные поля, индуцированные токами электронов на молекулярных орбиталях (обратите внимание, что у электронов есть магнитный момент). Распределение электронов одного типа ядра (например, ¹ЧАС, ¹³C, ¹⁵N) обычно изменяется в зависимости от локальной геометрии (партнеров по связыванию, длины связей, углов между связями и т. Д.), А вместе с ним и от локального магнитного поля на каждом ядре. Это отражается на уровнях спиновой энергии (и резонансных частотах). Изменения частот ядерного магнитного резонанса одного и того же типа ядра из-за изменений в распределении электронов называют химическим сдвигом. Величина химического сдвига дана относительно эталонной частоты или эталонного образца (см. Также привязка к химическому сдвигу ), обычно это молекула с практически неискаженным электронным распределением.

Рабочая частота

Рабочая (или ларморовая) частота $ω 0$ магнита рассчитывается из Уравнение лармора^[4]

{ displaystyle omega _ {0} = gamma B_ {0} ,,}

куда $B 0$ это фактическая сила магнита в таких единицах, как Теслас или же Гаусс, и $γ$ это гиромагнитное отношение тестируемого ядра, которое, в свою очередь, рассчитывается на основе его магнитный момент $μ$ и номер спина $я$ с ядерный магнетон $μ N$ и Постоянная Планка $час$ :^{[нужна цитата ]}

{ displaystyle gamma = { frac { mu , mu _ { mathrm {N}}} {hI}} ,.}

Так, например, рабочая частота протона для 1Т магнит рассчитывается как:

{ displaystyle omega _ {0} = gamma B_ {0} = { frac {2,79 times 5,05 times 10 ^ {- 27} , { rm {J / T}}} {6,62 times 10 ^ {- 34} , { rm {Js}} times { tfrac {1} {2}}}} times 1 , { rm {T}} = 42,5 , { rm {МГц} } ,.}

МРТ сканеры часто называют их напряженностью поля $B 0$ (например, "сканер 7 Т"), тогда как ЯМР-спектрометры обычно обозначаются соответствующей протонной ларморовской частотой (например, «спектрометр 300 МГц», который имеет $B 0$ 7 т). Хотя химический сдвиг упоминается для того, чтобы единицы были эквивалентны для разных значений напряженности поля, фактическое разделение частот в Герц шкалы с напряженностью поля ( $B 0$ ). В результате разница химического сдвига между двумя сигналами (ppm) представляет большее количество Герц на машинах с большими $B 0$ и поэтому вероятность наложения сигналов в результирующем спектре меньше. Это увеличенное разрешение является значительным преимуществом для анализа. (Полевые машины большего размера также предпочтительны из-за того, что они имеют существенно более высокий сигнал, возникающий от Распределение Больцмана из состояния магнитного спина.)

Ссылка на химическую смену

Химический сдвиг $δ$ обычно выражается в частей на миллион (ppm) по частота, потому что он рассчитывается из:^[5]

{ displaystyle delta = { frac { nu _ { mathrm {sample}} - nu _ { mathrm {ref}}} { nu _ { mathrm {ref}}}} ,,}

куда $ν образец$ - абсолютная резонансная частота образца и $ν ссылка$ абсолютная резонансная частота стандартного эталонного соединения, измеренная в том же приложенном магнитном поле. $B 0$ . Поскольку числитель обычно выражается в герц, а знаменатель в мегагерц, $δ$ выражается в миллионных долях.

Обнаруженные частоты (в Гц) для ¹ЧАС, ¹³C и ²⁹Ядра Si обычно сравнивают с TMS (тетраметилсилан ), ТСП (Триметилсилилпропановая кислота ), или же DSS, которые по приведенному выше определению имеют химический сдвиг, равный нулю, если выбран в качестве эталона. Другие стандартные материалы используются для задания химического сдвига для других ядер.

Таким образом, сигнал ЯМР, наблюдаемый на частоте на 300 Гц выше, чем сигнал от TMS, где резонансная частота TMS составляет 300 МГц, имеет химический сдвиг:

{ displaystyle { frac {300 , { rm {Hz}}} {300 times 10 ^ {6} , { rm {Hz}}}} = 1 times 10 ^ {- 6} = 1 , { rm {ppm ,.}}}

Хотя абсолютная резонансная частота зависит от приложенного магнитного поля, химический сдвиг не зависит от напряженности внешнего магнитного поля. С другой стороны, разрешение ЯМР будет увеличиваться с увеличением приложенного магнитного поля.

Ссылки на методы

С практической точки зрения, для определения химических сдвигов в эксперименте ЯМР можно использовать различные методы, которые можно подразделить на косвенный и непосредственный ссылки на методы.^[5] Косвенная ссылка использует канал, отличный от интересующего, для правильной настройки шкалы химического сдвига, то есть сигнал растворителя в дейтериевом (блокировочном) канале может использоваться для ссылки на ¹Спектр ЯМР 1Н.^[5] Как косвенные, так и прямые ссылки могут быть выполнены в виде трех различных процедур:

"Внутренняя ссылка, где эталонное соединение добавляется непосредственно в исследуемую систему ».^[5] В этой обычной практике пользователи корректируют сигналы остаточного растворителя. ¹H или ¹³Спектры ЯМР 13С с калиброванными спектральными таблицами.^[6]^[7] Если для внутреннего сравнения используются вещества, отличные от самого растворителя, образец необходимо объединить с эталонным соединением, что может повлиять на химические сдвиги.
"Внешняя ссылка, включающий образец и эталон, содержащиеся отдельно в коаксиальных цилиндрических трубках ".^[5] При этой процедуре эталонный сигнал все еще виден в интересующем спектре, хотя эталон и образец физически разделены стеклянной стенкой. Различия в магнитной восприимчивости между образцом и эталонной фазой необходимо скорректировать теоретически.^[5] что снижает практичность этой процедуры.
"Метод подстановки: Использование отдельных цилиндрических трубок для образца и эталонного соединения, при этом (в принципе) спектры записываются индивидуально для каждого ".^[5] Подобно внешнему реферированию, этот метод позволяет делать реферирование без загрязнения образца. Если блокировка поля / частоты через ²Используется сигнал H дейтерированного растворителя, и растворители сравнения и аналита одинаковы, использование этих методов простое. Проблемы могут возникнуть, если для эталонного соединения и образца используются разные растворители, поскольку (как и для внешнего сравнения) различия в магнитной восприимчивости необходимо скорректировать теоретически.^[5]^[8] Если этот метод используется без привязки поля / частоты, следует избегать процедур регулировки шиммирования между образцом и эталоном, поскольку они изменяют приложенное магнитное поле (и тем самым влияют на химический сдвиг).^[5]

Современные спектрометры ЯМР обычно используют абсолютную шкалу,^[8]^[5] который определяет ¹H сигнал ТМС как 0 ppm в протонном ЯМР и центральные частоты всех других ядер как процент от резонансной частоты TMS:^[5]^[8]

${ displaystyle Xi [\%] = 100 ( upsilon _ {X} ^ {obs} / upsilon _ {TMS} ^ {obs})}$

Использование канала дейтерия (замок), таким образом, ²H-сигнал дейтерированного растворителя и значение на абсолютной шкале являются формой внутренней привязки и особенно полезны в гетероядерной ЯМР-спектроскопии, поскольку местные эталонные соединения не всегда доступны или легко используются (например, жидкий NH₃ за ¹⁵N ЯМР спектроскопия). Однако эта система опирается на точно определенные ²Химические сдвиги ЯМР 1Н указаны в программном обеспечении спектрометра и правильно определены IUPAC.^[5]^[8] Недавнее исследование ¹⁹F ЯМР спектроскопия показали, что использование абсолютной шкалы и внутренней привязки на основе блокировки привело к ошибкам в химических сдвигах.^[9]^[10] Они могут быть устранены включением калиброванных эталонных соединений.^[9]^[10]

Индуцированное магнитное поле

Электроны вокруг ядра будут циркулировать в магнитном поле и создавать вторичный индуцированное магнитное поле. Это поле противостоит приложенному полю, как предусмотрено Закон Ленца поэтому атомы с более высокими наведенными полями (т.е. с более высокой электронной плотностью) называются экранированный, по сравнению с более низкой электронной плотностью. Химическая среда атома может влиять на его электронную плотность через полярный эффект. Электронное пожертвование алкил группы, например, приводят к усиленному экранированию, в то время как электроноакцепторные заместители, такие как нитрогруппы привести к устранение защиты ядра. Не только заместители вызывают локальные индуцированные поля. Связывание электронов также может привести к эффектам экранирования и деэкранирования. Ярким примером этого является пи-облигации в бензол. Круговой ток через сверхсопряженный Система вызывает эффект экранирования в центре молекулы и эффект деэкранирования на ее краях. Тенденции химического сдвига объясняются в зависимости от степени экранирования или снятия защиты.

Обнаружено, что ядра резонируют в широком диапазоне слева (или, реже, справа) от внутреннего стандарта. Когда обнаруживается сигнал с более высоким химическим сдвигом:

приложенное эффективное магнитное поле ниже, если резонансная частота фиксирована (как в старых традиционных непрерывных спектрометрах)
частота выше, когда приложенное магнитное поле статично (нормальный случай в спектрометрах FT)
ядро более деэкранировано
сигнал или сдвиг низменность или в низкое поле или парамагнитный

И наоборот, более низкий химический сдвиг называется диамагнитный сдвиг, и является чистое поле и более экранированный.

Диамагнитное экранирование

В реальных молекулах протоны окружены облаком заряда из-за соседних связей и атомов. В приложенном магнитном поле ( $B 0$ ) электроны циркулируют и создают индуцированное поле ( $B я$ ), которая противостоит приложенному полю. Эффективное поле на ядре будет $B = B 0 - B я$ . Говорят, что ядро испытывает диамагнитное экранирование.

Факторы, вызывающие химические сдвиги

Важными факторами, влияющими на химический сдвиг, являются электронная плотность, электроотрицательность соседних групп и эффекты анизотропного индуцированного магнитного поля.

Электронная плотность защищает ядро от внешнего поля. Например, в протонном ЯМР бедные электронами тропилий ион имеет слабое поле протонов при 9,17 м.д., протоны богатого электронами циклооктатетраенил анион перемещается в более сильное поле до 6,75 м.д., а его дианион еще выше до 5,56 м.д.

Ядро в окрестности электроотрицательный атом испытывает пониженную электронную плотность, и поэтому ядро деэкранируется. В протонный ЯМР из метилгалогениды (CH₃X) химический сдвиг метильных протонов увеличивается по порядку I
от 2,16 до 4,26 частей на миллион, что отражает эту тенденцию. В углеродный ЯМР химический сдвиг ядер углерода увеличивается в том же порядке от примерно -10 ppm до 70 ppm. Также, когда электроотрицательный атом удаляется дальше, эффект уменьшается до тех пор, пока его больше нельзя будет наблюдать.

Анизотропный Эффекты индуцированного магнитного поля являются результатом локального индуцированного магнитного поля, испытываемого ядром в результате циркуляции электронов, которое может быть парамагнитным, когда оно параллельно приложенному полю, или диамагнитным, когда оно противоположно ему. Это наблюдается в алкены где двойная связь ориентирована перпендикулярно внешнему полю, а пи-электроны также циркулируют под прямым углом. Линии индуцированного магнитного поля параллельны внешнему полю в месте расположения протонов алкена, которые, следовательно, смещают слабое поле до диапазона от 4,5 до 7,5 частей на миллион. Трехмерное пространство, в котором наблюдается диамагнитный сдвиг, называется зоной экранирования, имеющей конусообразную форму, совпадающую с внешним полем.

Наведенное магнитное поле алкенов во внешних магнитных полях, силовые линии выделены серым цветом.

Протоны в ароматный соединения смещаются еще дальше с сигналом для бензол при 7,73 частей на миллион в результате диамагнитный кольцевой ток.

Алкин протоны, напротив, резонируют в сильном поле в диапазоне 2–3 ppm. Для алкинов наиболее эффективной ориентацией является внешнее поле, параллельное циркуляции электронов вокруг тройной связи. Таким образом, ацетиленовые протоны располагаются в конической экранирующей зоне, отсюда происходит сдвиг в сторону сильного поля.

Индуцированное магнитное поле алкинов во внешних магнитных полях, силовые линии выделены серым цветом.

Магнитные свойства наиболее распространенных ядер

¹Рука ¹³C - не единственные ядра, восприимчивые к экспериментам ЯМР. Также может быть обнаружен ряд различных ядер, хотя использование таких методов обычно редко из-за небольшой относительной чувствительности в экспериментах ЯМР (по сравнению с ¹H) рассматриваемых ядер, другим фактором, который редко используется, является их слабая представленность в природе и органических соединениях.

Магнитные свойства обычных ядер^[11]
Изотоп	Вхождение в природе (%)	Номер спина $я$	Магнитный момент $μ$ ( $μ N$ )	Электрический квадрупольный момент ( $е$ × 10⁻²⁴ см²)	Рабочая частота в 7Т (МГц)	Относительная чувствительность
¹ЧАС	099.984	1/2	−2.79628	−0	300.13	1
²ЧАС	000.016	1	−0.85739	−0.0028	046.07	0.0964
¹⁰B	018.8	3	−1.8005	−0.074	032.25	0.0199
¹¹B	081.2	3/2	−2.6880	−0.026	096.29	0.165
¹²C	098.9	0	−0	−0	000	0
¹³C	001.1	1/2	−0.70220	−0	075.47	0.0159
¹⁴N	099.64	1	−0.40358	−0.071	021.68	0.00101
¹⁵N	000.37	1/2	−0.28304	−0	030.41	0.00104
¹⁶О	099.76	0	−0	−0	000	0
¹⁷О	000.0317	5/2	−1.8930	−0.0040	040.69	0.0291
¹⁹F	100	1/2	−2.6273	−0	282.40	0.834
²⁸Si	092.28	0	−0	−0	000	0
²⁹Si	004.70	1/2	−0.5548	−0	059.63	0.0785
³¹п	100	1/2	−1.1205	−0	121.49	0.0664
³⁵Cl	075.4	3/2	−0.92091	−0.079	029.41	0.0047
³⁷Cl	024.6	3/2	−0.68330	−0.062	024.48	0.0027

¹ЧАС, ¹³C, ¹⁵N, ¹⁹F и ³¹P - пять ядер, которые имеют наибольшее значение в экспериментах по ЯМР:

¹H из-за высокой чувствительности и большого количества органических соединений
¹³C из-за того, что он является ключевым компонентом всех органических соединений, несмотря на то, что он встречается в небольшом количестве (1,1%) по сравнению с основным изотопом углерода ¹²C, который имеет спин 0 и, следовательно, неактивен в ЯМР.
¹⁵N из-за того, что он является ключевым компонентом важных биомолекул, таких как белки и ДНК
¹⁹F из-за высокой относительной чувствительности
³¹P из-за частого присутствия в органических соединениях и умеренной относительной чувствительности

Манипулирование химическим сдвигом

В целом, связанное с этим повышенное отношение сигнал / шум и разрешение привели к переходу на все более высокие значения напряженности поля. Однако в ограниченных случаях предпочтительны более низкие поля; Примеры приведены для систем в химическом обмене, где скорость обмена относительно эксперимента ЯМР может вызвать дополнительное и мешающее уширение ширины линии. Точно так же, избегая муфта второго порядка обычно предпочтительнее, эта информация может быть полезна для выяснения химической структуры. Использование импульсов рефокусировки, помещаемых между записью последовательных точек Затухание свободной индукции, аналогично Спин-эхо В МРТ эволюцию химического сдвига можно масштабировать, чтобы получить видимые спектры слабого поля на спектрометре с высоким полем.^[12] Подобным образом можно увеличить эффект J-связи по сравнению с химическим сдвигом, используя последовательности импульсов, которые включают в себя дополнительные периоды эволюции J-связи, перемежающиеся с обычными спиновыми эволюциями.^[13]

Другие химические сдвиги

Связанные Смена рыцаря (впервые сообщено в 1949 г.) наблюдается с чистыми металлами. Химический сдвиг ЯМР в его современном значении впервые появился в журналах в 1950 году. Химические сдвиги с другим значением появляются в Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия как сдвиг в атомной энергии на уровне ядра из-за определенного химического окружения. Этот термин также используется в Мессбауэровская спектроскопия, где аналогично ЯМР это относится к смещению положения пика из-за локальной химической среды связывания. Как и в случае ЯМР, химический сдвиг отражает электронную плотность в атомном ядре.^[14]

Смотрите также

EuFOD, сменный агент
МРТ
Ядерный магнитный резонанс
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса углеводов
Спектроскопия ядерно-магнитного резонанса нуклеиновых кислот
Спектроскопия белков ядерного магнитного резонанса
ЯМР белков
Индекс случайной катушки
Релаксация (ЯМР)
Твердотельный ЯМР
ТРИСФАТ, реагент хирального сдвига для катионов
Эффект Зеемана

внешняя ссылка

chem.wisc.edu
БиоМагРесБанк
chem.csustan.edu^{[мертвая ссылка ]}
Протонные химические сдвиги
Химические сдвиги углерода
Онлайн-уроки (обычно они включают комбинированное использование ИК, ¹H ЯМР, ¹³C ЯМР и масс-спектрометрии )
- Набор задач 1 (см. также это связь для получения дополнительной справочной информации о спин-спиновой связи)
- Набор задач 2
- Набор задач 4
- Набор задач 5
- Комбинированные решения к набору задач 5 (Проблемы 1–32) и (Проблемы 33–64)

[1] Сильверштейн; Басслер; Моррилл (1981). Спектрометрическая идентификация органических соединений (4-е изд.). ISBN 978-0-471-09070-0.

[2] Кемп, Уильям (1987). Органическая спектроскопия (3-е изд.). ISBN 978-0-333-41767-6.

[3] Балей, Метин. Базовый ¹Рука ¹³C-ЯМР спектроскопия. ISBN 978-0-444-51811-8.

[4] «Химический сдвиг». NMRCentral. Архивировано из оригинал 26 сентября 2011 г.

[:0-5] а ^б ^c ^d ^е ^ж ^грамм ^час ^я ^j ^k ^л Harris, R.K .; Becker, E.D .; Cabral de Menezes, S.M .; Goodfellow, R .; Грейнджер, П. (2001). «Номенклатура ЯМР. Ядерные спиновые свойства и условные обозначения для химических сдвигов (Рекомендации ИЮПАК 2001 г.)». Pure Appl. Chem. 73 (11): 1795–1818. Дои:10.1351 / pac200173111795.

[6] Gottlieb, Hugo E .; Котляр, Вадим; Нудельман, Авраам (1997). «Химические сдвиги ЯМР обычных лабораторных растворителей как следовые примеси». Журнал органической химии. 62 (21): 7512–7515. Дои:10.1021 / jo971176v. ISSN 0022-3263. PMID 11671879.

[7] Фулмер, Грегори Р .; Миллер, Александр Дж. М .; Шерден, Натаниэль Х .; Gottlieb, Hugo E .; Нудельман, Авраам; Штольц, Брайан М .; Bercaw, John E .; Гольдберг, Карен И. (10 мая 2010 г.). «Химические сдвиги ЯМР следов примесей: обычные лабораторные растворители, органические вещества и газы в дейтерированных растворителях, имеющие отношение к химик-металлоорганикам» (PDF). Металлоорганические соединения. 29 (9): 2176–2179. Дои:10.1021 / om100106e. ISSN 0276-7333.

[:1-8] а ^б ^c ^d Харрис, Робин К .; Беккер, Эдвин Д .; Менезеш, Кабраль де; М, Соня; Грейнджер, Пьер; Хоффман, Рой Э .; Зильм, Курт В. (2008). «Дальнейшие соглашения для защиты ЯМР и химических сдвигов (Рекомендации IUPAC 2008 г.)». Чистая и прикладная химия. 80 (1): 59–84. Дои:10.1351 / pac200880010059. ISSN 0033-4545.

[:2-9] а ^б Розенау, Карл Филипп; Jelier, Benson J .; Gossert, Alvar D .; Тонни, Антонио (16 мая 2018 г.). «Выявление истоков невоспроизводимости в ЯМР-спектроскопии фтора». Angewandte Chemie International Edition. 51 (30): 9528–9533. Дои:10.1002 / anie.201802620. ISSN 1433-7851. PMID 29663671.

[:3-10] а ^б Розенау, Карл Филипп; Jelier, Benson J .; Gossert, Alvar D .; Тонни, Антонио (16 мая 2018 г.). «Флюор-ЯМР-спектроскопия калибровки». Angewandte Chemie (на немецком). 130 (30): 9672–9677. Дои:10.1002 / ange.201802620. ISSN 0044-8249.

[11] Справочник по химии и физике CRC (65-е изд.).

[12] Моррис, Гарет А .; Джером, Нил П .; Лянь, Лу-Юнь (17 февраля 2003 г.). «Масштабирование химического сдвига в реальном времени в ЯМР-спектроскопии высокого разрешения». Angewandte Chemie (на немецком). 115 (7): 847–849. Дои:10.1002 / ange.200390189.

[13] Гланзер, Саймон; Зангер, Клаус (13 апреля 2015 г.). «Визуализация неразрешенных скалярных связей с помощью масштабированного ЯМР в реальном времени». Журнал Американского химического общества. 137 (15): 5163–5169. Дои:10.1021 / jacs.5b01687. ЧВК 4415032. PMID 25837306.

[14] Нагаока, Синьити (май 2007 г.). «Краткая история трех химических сдвигов». J. Chem. Educ. 84 (5): 801. Bibcode:2007JChEd..84..801N. Дои:10.1021 / ed084p801.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]