Дикетене - Diketene

Дикетене

Имена
Название ИЮПАК 4-Метилиденоксетан-2-он
Другие имена γ-метиленпропиолактон
Идентификаторы
Количество CAS	674-82-8 Y
3D модель (JSmol )	Интерактивное изображение
ChemSpider	12140 Y
ECHA InfoCard	100.010.562
Номер ЕС	211-617-1
PubChem CID	12661
Номер RTECS	RQ8225000
UNII	0DZ97C3Z7D
Номер ООН	2521
Панель управления CompTox (EPA)	DTXSID9027289
ИнЧИ InChI = 1S / C4H4O2 / c1-3-2-4 (5) 6-3 / h1-2H2 Y Ключ: WASQWSOJHCZDFK-UHFFFAOYSA-N Y InChI = 1 / C4H4O2 / c1-3-2-4 (5) 6-3 / h1-2H2 Ключ: WASQWSOJHCZDFK-UHFFFAOYAM
Улыбки O = C1OC (= C) C1
Свойства
Химическая формула	C4ЧАС4О2
Молярная масса	84.074 г · моль^−1
Плотность	1,09 г см^−3
Температура плавления	-7 ° С (19 ° F, 266 К)
Точка кипения	127 ° С (261 ° F, 400 К)
Вязкость	0,88 мПа.с
Опасности
Пиктограммы GHS
Сигнальное слово GHS	Опасность
Формулировки опасности GHS	H226, H301, H302, H315, H318, H330, H331, H332, H335
Меры предосторожности GHS	P210, P233, P240, P241, P242, P243, P260, P261, P264, P270, P271, P280, P284, P301 + 310, P301 + 312, P302 + 352, P303 + 361 + 353, P304 + 312, P304 + 340, P305 + 351 + 338, P310, P311, P312, P320, P321
точка возгорания	33 ° С (91 ° F, 306 К)
Самовоспламенение температура	275
Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
Y проверить (что YN ?)
Ссылки на инфобоксы

Дикетене является органическое соединение с молекулярная формула C₄ЧАС₄О₂, который иногда записывается как (CH₂CO)₂. Он образован димеризация из кетен, H₂С = С = О. Дикетене является членом оксетан семья. Он используется как реагент в органическая химия.^[1] Это бесцветная жидкость.

Производство

Кетен образуется путем дегидратации уксусной кислоты при 700–750 ° C в присутствии триэтилфосфат в качестве катализатора или путем термолиза ацетон в 600–700 ° С в присутствии сероуглерод как катализатор.^[2]

${displaystyle {egin{array}{lclrr}{ce {CH3CO2H}}&{ce {->[{overset { ext{triethyl phosphate}}{ce {(CH3CH2O)3PO}}}][{ ext{700–750 °C}}]}}&{ce {{underset {ketene}{H2C=C=O}}+H2O}}&&Delta H=+147{ ext{ kJ mol}}^{-1}{}{ce {CH3COCH3}}&{ce {->[{overset { ext{carbon disulfide}}{ce {CS2}}}][{ ext{600–700 °C}}]}}&{ce {{H2C=C=O}+CH4}}{}end{array}}}$

Димеризация до дикетена протекает самопроизвольно при комнатной температуре:

2 ч₂С = С = О → С₄ЧАС₄О₂

Реакции

Нагревание или облучение УФ-светом^[3] регенерирует кетеновый мономер:

(C₂ЧАС₂O)₂ ⇌ 2 канала₂CO

Алкилированные кетены также легко димеризуются и образуют замещенные дикетены.

Дикетен легко гидролизуется в воде с образованием ацетоуксусная кислота. это период полураспада в воде примерно 45 мин. а 25 ° C при 2 <pH  < 7.^[4]

Определенные дикетены с двумя алифатические цепи, такие как димеры алкилкетена (AKD), используются в промышленности для улучшения гидрофобность в бумага.

Одно время уксусный ангидрид получали реакцией кетена с уксусной кислотой:^[2]

ЧАС₂С = С = О + СН₃COOH → (CH₃CO)₂O ΔЧАС = −63 кДж моль⁻¹

Ацетоацетилирование

Дикетен также реагирует с спирты и амины к соответствующим производным ацетоуксусной кислоты. Иногда этот процесс называют ацетоацетилированием. Примером может служить реакция с 2-аминоиндан:^[5]

Дикетен является важным промышленным промежуточным продуктом, используемым для производства ацетоацетатных эфиров и амидов, а также замещенных 1-фенил-3-метилпиразолонов. Последние используются при производстве красителей и пигментов.^[6] Типичная реакция:

ArNH₂ + (CH₂CO)₂ → ArNHC (O) CH₂C (O) CH₃

Эти ацетоацетамиды являются предшественниками арилид желтый и диарилидные пигменты.^[7]

Использовать

Дикетены с двумя алкильными цепями используются при производстве бумаги для калибровка бумаги, чтобы улучшить их печатные возможности ( гидрофобизация ). Помимо канифольных смол, на долю которых приходится около 60% мирового потребления, длинноцепочечные дикетены, называемые димерами алкилкетена (AKD), с долей 16% являются наиболее важными синтетическими размерами бумаги, они обычно используются в концентрациях 0,15%, что означает 1,5 кг твердого AKD /т бумага.

Приготовление AKD осуществляется путем хлорирования длинноцепочечных жирных кислот (таких как стеариновая кислота с использованием хлорирующих агентов, таких как тионилхлорид ) с получением соответствующих хлорангидридов и последующим отщеплением HCl аминами (например, триэтиламин ) в толуол или другие растворители:^[8]

Кроме того, дикетены используются как промежуточные звенья в производстве фармацевтические препараты, инсектициды и красители. Например пиразолоны формируются из замещенных фенилгидразины, они использовались как анальгетики но сейчас они в значительной степени устарели. С участием метиламин дикетены реагируют на N,N '-диметилацетоацетамид который хлорирован сульфурилхлорид и отреагировал триметилфосфит к высокотоксичным инсектицидам монокротофос (особенно токсичен для пчел). Дикетены реагируют с замещенными ароматическими аминами с образованием ацетоацетанилиды, которые важны предшественники в основном желтый, оранжевый или красный азокрасители и азопигменты.

Примером синтеза арилидов реакцией дикетенов с ароматическими аминами является:

Сочетание ароматического диазония с арилидами с образованием азокрасителей, таких как Пигмент Желтый 74:

Промышленный синтез подсластителя ацесульфам-К основан на реакции дикетена с сульфаминовой кислотой и циклизации путем триоксид серы (ТАК₃).^[9]

Безопасность

Несмотря на высокую реакционную способность, как алкилирующий агент, и в отличие от аналогов β-лактонов пропиолактон и β-бутиролактон, дикетен неактивен как канцероген, возможно, из-за нестабильности его Аддукты ДНК.^[10]

использованная литература

1. Beilstein Е III / IV 17: 4297.
2. Арпе, Ханс-Юрген (2007), Industrielle Organische Chemie: Bedeutende vor- und Zwischenprodukte (на немецком языке) (6-е изд.), Weinheim: Вайли-ВЧ, стр. 200–1, ISBN  3-527-31540-3
3. Сусана Бреда; Игорь Рева; Руи Фаусто (2012). "УФ-индуцированная мономолекулярная фотохимия дикетена, выделенного в криогенных инертных матрицах". J. Phys. Chem. А. 116 (9): 2131–2140. Дои:10.1021 / jp211249k.
4. Рафаэль Гомес-Бомбарелли; Марина Гонсалес-Перес; Мария Тереза ​​Перес-Приор; Хосе А. Мансо; Эмилио Калле; Хулио Касадо (2008). "Кинетическое исследование нейтрального и основного гидролиза дикетена". J. Phys. Орг. Chem. 22 (5): 438–442. Дои:10.1002 / poc.1483.
5. Киран Кумар Солингапурам Сай; Томас М. Гилберт; Дуглас А. Клумпп (2007). "Циклизации Кнорра и дистонические суперэлектрофилы". J. Org. Chem. 72 (25): 9761–9764. Дои:10.1021 / jo7013092. PMID  17999519.
6. Словарь промышленных химикатов Эшфорда, третье издание, 2011 г., стр. 3241-2.
7. Голод, К .; Хербст, В. (2012). «Пигменты органические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Вайнхайм: Вайли-ВЧ. Дои:10.1002 / 14356007.a20_371.
8. Вольф С. Шульц: Проклеивающие агенты в тонкой бумаге^{[постоянная мертвая ссылка ]} Abgerufen am 1. März 2012.
9. EP 0218076  Способ получения нетоксичных солей 6-метил-3,4-дигидро-1,2,3-оксатиазин-4-он-2,2-диоксида.
10. Рафаэль Гомес-Бомбарелли; Марина Гонсалес-Перес; Мария Тереза ​​Перес-Приор; Хосе А. Мансо; Эмилио Калле; Хулио Касадо (2008). «Химическая реакционная способность и биологическая активность дикетена». Chem. Res. Toxicol. 21 (10): 1964–1969. Дои:10.1021 / tx800153j. PMID  18759502.