Эндоэдральный фуллерен - Endohedral fullerene

Визуализация бакминстерфуллерена, содержащего благородный газ атом (M @ C60).
Электронно-микроскопические изображения M3N @ C80 стручки. Атомы металлов (M = Ho или Sc) видны как темные пятна внутри молекул фуллерена; они дважды инкапсулированы в C80 молекулы и в нанотрубках.[1]

Эндоэдральные фуллерены, также называемый эндофуллерены, находятся фуллерены которые имеют дополнительные атомы, ионы, или же кластеры заключены в их внутренние сферы. Первый лантан C60 комплекс был синтезированный в 1985 году и назывался La @ C60.[2] Значок @ (в знак ) в названии отражает понятие маленькой молекулы, заключенной внутри оболочки. Существуют два типа эндоэдральных комплексов: эндоэдральные металлофуллерены и фуллерены, легированные неметаллами.

Обозначение

В традиционном химическая формула обозначение, а бакминстерфуллерен (C60) с атомом (M) было просто представлено как MC60 независимо от того, был ли M внутри или вне фуллерена. Чтобы обеспечить более подробные обсуждения с минимальной потерей информации, в 1991 году были предложены более явные обозначения:[2] где атомы, перечисленные слева от знака @, расположены внутри сети, состоящей из атомов, перечисленных справа. Приведенный выше пример будет обозначен M @ C60 если бы M находился внутри углеродной сети. Более сложный пример - K2(K @ C59B), что означает «фуллереновый каркас из 60 атомов с одним бор атом заменен на углерод в геодезической сети единый калий внутри и два атома калия прилипают к внешней стороне ".[2]

Авторы объяснили, что выбор символа краткий, легко печатается и передается в электронном виде (знак at включен в ASCII, на котором основано большинство современных схем кодирования символов), и визуальные аспекты, предполагающие структуру эндоэдрального фуллерена.

Эндоэдральные металлофуллерены

Допирование фуллеренов электроположительными металлами происходит в дуговой реактор или через лазерное испарение. Металлы могут быть переходные металлы подобно скандий, иттрий а также лантаноиды подобно лантан и церий. Возможны также эндоэдральные комплексы с элементами щелочноземельные металлы подобно барий и стронций, щелочных металлов подобно калий и четырехвалентный металлы как уран, цирконий и гафний. Однако синтез в дуговом реакторе неспецифичен. Помимо незаполненных фуллеренов, эндоэдральные металлофуллерены разрабатывать с клетками разных размеров, например La @ C60 или La @ C82 а также различные изомерные клетки. Помимо преобладающего присутствия монометаллических каркасов, многочисленные эндоэдральные комплексы диметаллов и фуллерены карбида трех металлов, такие как Sc3C2@C80 также были изолированы.

В 1999 году открытие привлекло большое внимание. С синтезом Sc3N @ C80 Гарри Дорн и его коллеги показали, что включение фрагмента молекулы в клетку фуллерена было успешным впервые. Этот состав может быть получен дуговым испарением при температуре до 1100 ° C графитовых стержней, набитых оксид скандия (III) нитрид железа и графитовый порошок в Генератор K-H в атмосфере азота при 300 Торр.[3]

Эндоэдральные металлофуллерены характеризуются тем фактом, что электроны переходят от атома металла к каркасу фуллерена и что атом металла занимает положение вне центра клетки. Размер перенос заряда не всегда просто определить. В большинстве случаев это от 2 до 3 обвинять единиц, в случае La2@C80 но может быть даже около 6 электроны например, в Sc3N @ C80 который лучше описать как [Sc3N]+6@ [C80]−6. Эти анионные фуллереновые клетки являются очень стабильными молекулами и не обладают реакционной способностью, присущей обычным пустым фуллеренам. Они устойчивы на воздухе до очень высоких температур (от 600 до 850 ° C).

Отсутствие реактивности в Реакции Дильса-Альдера используется в способе очистки [C80]−6 соединения из сложной смеси пустых и частично заполненных фуллеренов разного размера клетки.[3] В этом методе Смола Меррифилда изменен как циклопентадиенил смола и используется в качестве твердой фазы против подвижной фазы, содержащей сложную смесь в колоночная хроматография операция. Только очень стабильные фуллерены, такие как [Sc3N]+6@ [C80]−6 пройти через колонку непрореагировавшим.

В Ce2@C80 два атома металла демонстрируют несвязанное взаимодействие.[4] Поскольку все шестичленные кольца в C80-Ячас равны[4] два инкапсулированных атома Ce демонстрируют трехмерное случайное движение.[5] Об этом свидетельствует наличие всего двух сигналов в 13C-ЯМР спектр. Можно заставить атомы металла остановиться на экваторе, как показано рентгеновская кристаллография когда фуллерен экзаэдрически функционализируется за счет донорства электронов силил группа в реакции Ce2@C80 с 1,1,2,2-тетракис (2,4,6-триметилфенил) -1,2-дисилираном.

Gd @ C82(ОЙ)22, эндоэдральный металлофлуоренол, может конкурентно ингибировать WW домен в онкогене YAP1 от активации. Первоначально он разрабатывался как Контрастное вещество для МРТ.[6][7]

Фуллерены, легированные неметаллами

Мартин Сондерс в 1993 г. произвел эндоэдральные комплексы He @ C60 и Ne @ C60 путем создания давления C60 до ок. 3 бар в атмосфере благородных газов.[8] В этих условиях примерно один из каждых 650 000 C60 клетки были легированы гелий атом. Образование эндоэдральных комплексов с гелий, неон, аргон, криптон и ксенон а также многочисленные аддукты He @ C60 соединение было также продемонстрировано[9] с давлением 3 кбар и включением до 0,1% благородных газов.

Пока благородные газы химически очень инертны и обычно существуют как отдельные атомы, это не так для азот и фосфор и поэтому образование эндоэдральных комплексов N @ C60, N @ C70 и P @ C60 более удивительно. Атом азота находится в исходном электронном состоянии (4S3/2) и поэтому должен обладать высокой реакционной способностью. Тем не менее, N @ C60 достаточно стабильна, чтобы экзоэдральная дериватизация от моно- к гексааддукту малоновая кислота этил сложный эфир возможно. В этих соединениях нет перенос заряда атома азота в центре к атомам углерода клетки. Следовательно, 13С-образные муфты, которые очень легко наблюдаются с эндоэдральными металлофуллеренами, могли наблюдаться только в случае N @ C60 в спектре высокого разрешения в виде плеч центральной линии.

Центральный атом в этих эндоэдральных комплексах расположен в центре клетки. В то время как другие атомные ловушки требуется сложное оборудование, например лазерное охлаждение или же магнитные ловушки, эндоэдральные фуллерены представляют собой атомную ловушку, устойчивую при комнатной температуре и сколь угодно долго. Атомные или ионные ловушки представляют большой интерес, поскольку частицы присутствуют без (значительного) взаимодействия с окружающей их средой, что позволяет исследовать уникальные квантово-механические явления. Например, сжатие атомной волновая функция вследствие упаковки в клетке может наблюдаться ENDOR-спектроскопия. Атом азота можно использовать в качестве зонда, чтобы обнаружить мельчайшие изменения электронной структуры его окружения.

В отличие от металлоэндоэдральных соединений эти комплексы не могут образоваться в дуге. Атомы имплантируются в исходный фуллерен с использованием сброс газа (азотные и фосфорные комплексы) или прямым ионная имплантация. В качестве альтернативы, эндоэдральные водородные фуллерены может быть произведено открытием и закрытием фуллерена органическая химия Недавний пример эндоэдральных фуллеренов включает одиночные молекулы воды, инкапсулированные в C60.[10]

Согласно современным расчетам DFT, эндофуллерены благородных газов должны демонстрировать необычную поляризуемость. Таким образом, рассчитанные значения средней поляризуемости Ng @ C60 не равны сумме поляризуемостей фуллереновой клетки и захваченного атома, т.е. происходит возбуждение поляризуемости.,.[11][12] Знак Δα Экзальтация поляризуемости зависит от числа атомов в молекуле фуллерена: для малых фуллеренов (), положительно; для больших (), он отрицательный (снижение поляризуемости). Предложена следующая формула, описывающая зависимость Δα от n: Δα = αНг(2е−0.06(п – 20)−1). Он описывает рассчитанные методом DFT средние поляризуемости Ng @ C60 эндофуллерены с достаточной точностью. Расчетные данные позволяют использовать C60 фуллерен как клетка Фарадея,[13] который изолирует инкапсулированный атом от внешнего электрического поля. Указанные соотношения должны быть типичными для более сложных эндоэдральных структур (например, C60@C240[14] и гигантские фуллеренсодержащие «луковицы» [15]).

Молекулярные эндофуллерены

Закрытые фуллерены, инкапсулирующие небольшие молекулы, были синтезированы с помощью длинных последовательностей органических реакций. Заметными достижениями является синтез дигидрофуллерена H2@C60, водный эндофуллерен H2O @ C60, фтороводород эндофуллерен HF @ C60, а эндофуллерен метана CH4@C60 группами Komatsu,[16] Мурата[17] и Уитби[18][19] Инкапсулированные молекулы демонстрируют необычные физические свойства, которые были изучены множеством физических методов.[20] Как показано теоретически,[21] сжатие молекулярных эндофуллеренов (например, H2@C60) может привести к диссоциации инкапсулированных молекул и реакции их фрагментов с внутренними частями фуллереновой клетки. Такие реакции должны приводить к эндоэдральным аддуктам фуллерена, которые в настоящее время неизвестны.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Хименес-Лопес, Мария дель Кармен; Чувилин Андрей; Кайзер, Юте; Хлобыстов, Андрей Н. (2010). «Функционализированные эндоэдральные фуллерены в однослойных углеродных нанотрубках». Chem. Сообщество. 47 (7): 2116–2118. Дои:10.1039 / C0CC02929G. PMID  21183975.
  2. ^ а б c Чай, Ян; Го, Тин; Джин, Чанмин; Haufler, Роберт Э .; Чибанте, Л. П. Фелипе; Фуре, Ян; Ван, Лихонг; Олфорд, Дж. Майкл; Смолли, Ричард Э. (1991). «Фуллерены с металлами внутри». Журнал физической химии. 95 (20): 7564–7568. Дои:10.1021 / j100173a002.
  3. ^ а б Ge, Z; Duchamp, Jc; Цай, Т; Гибсон, Hw; Дорн, Hc (2005). «Очистка эндоэдральных триметаллических нитридных фуллеренов за одну простую стадию». Журнал Американского химического общества. 127 (46): 16292–8. Дои:10.1021 / ja055089t. PMID  16287323.
  4. ^ а б К. Мутукумар; Дж. А. Ларссон (2008). "Объяснение различных предпочтительных сайтов связывания для Ce и La в M2 @ C80 (М = Се, La) ". Журнал химии материалов. 18 (28): 3347–51. Дои:10.1039 / b804168g.
  5. ^ Ямада, М; Накаходо, Т; Вакахара, Т; Цучия, Т; Маэда, Й; Акасака, Т; Како, М; Йоза, К; Рог, E; Мизороги, Н; Кобаяши, К; Нагасе, S (2005). «Позиционный контроль инкапсулированных атомов внутри фуллереновой клетки путем экзоэдрального добавления». Журнал Американского химического общества. 127 (42): 14570–1. Дои:10.1021 / ja054346r. PMID  16231899.
  6. ^ Кан С.Г., Чжоу Г., Ян П, Лю И, Сунь Б., Хюинь Т., Мэн Х, Чжао Л., Син Г., Чен С., Чжао Ю., Чжоу Р. (сентябрь 2012 г.). «Молекулярный механизм ингибирования метастазов опухоли поджелудочной железы с помощью Gd @ C82 (OH) 22 и его значение для разработки de novo наномедицины». Труды Национальной академии наук Соединенных Штатов Америки. 109 (38): 15431–6. Bibcode:2012PNAS..10915431K. Дои:10.1073 / pnas.1204600109. ЧВК  3458392. PMID  22949663.
  7. ^ Канг С.Г., Хюинь Т., Чжоу Р. (2012). «Неразрушающее ингибирование металлофуллеренола Gd @ C (82) (OH) (22) на WW-домене: влияние на путь передачи сигнала». Научные отчеты. 2: 957. Bibcode:2012НатСР ... 2Э.957К. Дои:10.1038 / srep00957. ЧВК  3518810. PMID  23233876.
  8. ^ Saunders, M .; Хименес-Васкес, Х.А .; Cross, R.J .; Пореда, Р. Дж. (1993). «Стабильные соединения гелия и неона. He @ C60 и Ne @ C60". Наука. 259 (5100): 1428–1430. Bibcode:1993Научный ... 259.1428S. Дои:10.1126 / science.259.5100.1428. PMID  17801275.
  9. ^ Сондерс, Мартин; Хименес-Васкес, Уго А .; Кросс, Р. Джеймс; Мрочковски, Стэнли; Гросс, Майкл Л .; Гиблин, Дэрил Э .; Пореда, Роберт Дж. (1994). «Включение гелия, неона, аргона, криптона и ксенона в фуллерены с использованием высокого давления». Варенье. Chem. Soc. 116 (5): 2193–2194. Дои:10.1021 / ja00084a089.
  10. ^ Куротоби, Кей; Мурата, Ясудзиро (2012). "Единая молекула воды, заключенная в фуллерен C60". Наука. 333 (6042): 613–6. Bibcode:2011Наука ... 333..613K. Дои:10.1126 / science.1206376. PMID  21798946.
  11. ^ Сабиров, Д .; Булгаков Р. (2010). «Поляризуемость экзальтации эндофуллеренов X @ Cп (n = 20, 24, 28, 36, 50 и 60; X - атом благородного газа) ". ЖЭТФ Lett. 92 (10): 662–665. Bibcode:2010JETPL..92..662S. Дои:10.1134 / S0021364010220054.
  12. ^ Ян, Хун; Юй Шэнпин; Ван, Синь; Он, Ян; Хуанг, Вэнь; Ян, Минли (2008). «Дипольные поляризуемости эндоэдральных фуллеренов благородных газов». Письма по химической физике. 456 (4–6): 223–226. Bibcode:2008CPL ... 456..223Y. Дои:10.1016 / j.cplett.2008.03.046.
  13. ^ Delaney, P .; Грир, Дж. К. (2004). "C60 как клетка Фарадея ". Письма по прикладной физике. 84 (3): 431. Bibcode:2004АпФЛ..84..431Д. Дои:10.1063/1.1640783.
  14. ^ Зоп, Раджендра Р. (2008). «Электронная структура и статическая дипольная поляризуемость C60@C240". Журнал физики B: атомная, молекулярная и оптическая физика. 41 (8): 085101. Bibcode:2008JPhB ... 41х5101Z. Дои:10.1088/0953-4075/41/8/085101.
  15. ^ Langlet, R .; Mayer, A .; Geuquet, N .; Amara, H .; Vandescuren, M .; Henrard, L .; Максименко, С .; Ламбин, доктор наук (2007). «Исследование поляризуемости фуллеренов с помощью модели монополь-дипольного взаимодействия». Diamond Relat. Матер. 16 (12): 2145–2149. Bibcode:2007DRM .... 16.2145L. Дои:10.1016 / j.diamond.2007.10.019.
  16. ^ Komatsu, K .; Мурата, М .; Мурата, Ю. (2005). «Инкапсуляция молекулярного водорода в фуллерене C60 путем органического синтеза ». Наука. 307 (5707): 238–240. Bibcode:2005Наука ... 307..238K. Дои:10.1126 / science.1106185. PMID  15653499.
  17. ^ Куротоби, К .; Мурата Ю. (2011). "Единая молекула воды, заключенная в фуллерен C60". Наука. 333 (6042): 613–616. Bibcode:2011Наука ... 333..613K. Дои:10.1126 / science.1206376. PMID  21798946.
  18. ^ Krachmalnicoff, A .; и другие. (2016). «Диполярный эндофуллерен HF @ C60» (PDF). Химия природы. 8 (10): 953–957. Bibcode:2016НатЧ ... 8..953К. Дои:10.1038 / nchem.2563. PMID  27657872.
  19. ^ Bloodworth, S .; и другие. (2019). «Первый синтез и характеристика CH4@C60". Angewandte Chemie International Edition. 58 (15): 5038–5043. Дои:10.1002 / anie.201900983. PMID  30773760.
  20. ^ Левитт, М. Х. (2013). «Спектроскопия легкомолекулярных эндофуллеренов». Философские труды Королевского общества A: математические, физические и инженерные науки. 371 (1998): 20120429. Bibcode:2013RSPTA.37120429L. Дои:10.1098 / rsta.2012.0429. PMID  23918717.
  21. ^ Сабиров, Денис (2013). "От эндоэдральных комплексов к эндоэдральным ковалентным производным фуллерена: прогноз функциональной теории плотности химического превращения водного эндофуллерена H2O @ C60 при его сжатии". J. Phys. Chem. C. 117 (2): 1178–1182. Дои:10.1021 / jp310673j.

внешняя ссылка