Ионная ассоциация - Ion association

В химия, ионная ассоциация это химическая реакция Посредством чего ионы противоположного электрический заряд собраться вместе в решение чтобы сформировать отличное химическое образование.[1][2] Ионные ассоциаты классифицируются в зависимости от количества ионов, которые связываются друг с другом, как ионные пары, ионные триплеты и т. Д. Ионные пары также классифицируются по характеру взаимодействия как контактное, с общим или разделенным растворителем. Наиболее важным фактором для определения степени ассоциации ионов является диэлектрическая постоянная из растворитель. Ионные ассоциаты охарактеризованы с помощью колебательная спектроскопия. Концепция была представлена Нильс Бьеррам.[3]

Классификация ионных пар

Схематические изображения

  • Полностью сольватированная ионная пара

  • Совместная ионная пара с растворителем
    Ионная пара, разделенная растворителем
    Катионный внешнесферный комплекс

  • Контактная ионная пара
    Катионный внутрисферный комплекс

Ионные пары формируются, когда катион и анион, которые присутствуют в растворе ионизируемого вещества, вместе образуют дискретные химические соединения. Есть три различных типа ионные пары, в зависимости от степени сольватация двух ионов. Например, сульфат магния существует как контактные, так и разделяемые растворителем ионные пары в морская вода.[4]

Mg2+(водн.) + SO42-(aq) ⇌ Mg (SO4) (водн.)

На схематическом изображении выше кружки представляют сферы. Размеры произвольны и не обязательно соответствуют изображенным на рисунке. Катион окрашен в красный цвет, а анион - в синий. Зеленая область представляет молекулы растворителя в первичной сольватационная оболочка; вторичная сольватация игнорируется. Когда оба иона имеют полную первичную сольватационную сферу, ионную пару можно назвать полностью сольватированный. Когда между катионом и анионом находится примерно одна молекула растворителя, ионную пару можно назвать совместно используемый растворителем. Наконец, когда ионы контактируют друг с другом, ионная пара называется контакт ионная пара. Однако даже в контактной ионной паре ионы сохраняют большую часть своей сольватной оболочки. Природа этой сольватной оболочки обычно неизвестна с какой-либо достоверностью. В водном растворе и других донорных растворителях катионы металлов окружены от 4 до 9 молекул растворителя в первичном сольватационная оболочка,[5]

Альтернативное название ионной пары с общим растворителем - внешнесферный комплекс. Это использование распространено в координация химии и обозначает комплекс между сольватированным катионом металла и анионом. Точно так же контактную ионную пару можно назвать внутрисферный комплекс. Существенное различие между этими тремя типами - это близость, с которой ионы приближаются друг к другу: полностью сольватированные> общие с растворителем> контакт. С полностью сольватированными ионными парами и ионными парами, разделенными растворителем, взаимодействие в основном является электростатическим, но в контактной ионной паре также присутствует некоторый ковалентный характер связи между катионом и анионом.

An ионный триплет может быть образован из одного катиона и двух анионов или из одного аниона и двух катионов.[6] Высшие агрегаты, такие как тетрамер (AB)4, может быть сформирован.

Тройные ионные ассоциаты включают ассоциацию трех видов.[7] Другой тип, названный пара ионов вторжения, также был охарактеризован.[8]

Теория

Ионы противоположного заряда естественно притягиваются друг к другу электростатическая сила.[9][10] Это описывается законом Кулона:

куда F сила притяжения, q1 и q2 - величины электрических зарядов, ε - диэлектрическая постоянная среды и р - расстояние между ионами. Для ионов в растворе это приближение, потому что ионы оказывают поляризующий эффект на молекулы растворителя, которые их окружают, что несколько ослабляет электрическое поле. Тем не менее некоторые общие выводы можно сделать.

Ионная ассоциация будет увеличиваться как:
  • величина (и) электрического заряда (ов) q1 и q2 увеличивать,
  • величина диэлектрической проницаемости ε уменьшается,
  • размер ионов уменьшается, так что расстояние р между катионом и анионом уменьшается.

В константа равновесия K для образования ионных пар, как и все константы равновесия, связаны со стандартным свободная энергия изменять:[11]

куда р это газовая постоянная и Т это температура в кельвинs. Бесплатная энергия состоит из энтальпия срок и энтропия срок:

Кулоновская энергия, выделяемая при ассоциации ионов, способствует энтальпия срок, . В случае контактных ионных пар ковалентный Энергия взаимодействия также вносит вклад в энтальпию, как и энергия вытеснения молекулы растворителя из сольватной оболочки катиона или аниона. Тенденции к ассоциации противостоит энтропия термин, который возникает из-за того, что раствор, содержащий неассоциированные ионы, более разупорядочен, чем раствор, содержащий ассоциаты. Термин энтропия аналогичен для электролитов одного типа с небольшими различиями из-за эффектов сольватации. Следовательно, величина энтальпийного члена в основном определяет степень ассоциации ионов для данного типа электролита. Это объясняет общие правила, приведенные выше.

Вхождение

Диэлектрическая постоянная является наиболее важным фактором в определении возникновения ионной ассоциации. Таблицу некоторых типичных значений можно найти в разделе Диэлектрическая постоянная Вода имеет относительно высокое значение диэлектрической проницаемости 78,7 при 298 К (25 ° C), поэтому в водных растворах при температуре окружающей среды электролиты 1: 1, такие как NaCl не образуют ионных пар в значительной степени, за исключением случаев, когда раствор очень концентрированный.[12] 2: 2 электролиты (q1 = 2, q2 = 2) легче образуют ионные пары. Действительно, общая ионная пара с растворителем [Mg (H2O)6]2+ТАК42− было известно, что он присутствует в морской воде в равновесии с контактной ионной парой [Mg (H2O)5(ТАК4)][13] Трехвалентные ионы, такие как Al3+, Fe3+ и лантаноид ионы образуют слабые комплексы с одновалентными анионами.

Диэлектрическая проницаемость воды уменьшается с повышением температуры примерно до 55 при 100 ° C и примерно до 5 при критическая температура (217,7 ° С).[14] Таким образом, ионное спаривание станет более значительным в перегретая вода.

Растворители с диэлектрической проницаемостью в диапазоне примерно 20–40 демонстрируют обширное образование ионных пар. Например, в ацетонитриле наблюдались как контактные, так и разделенные с растворителем ионные пары Li (NCS).[15] В метаноле электролит Mg 2: 1 (NCS)2 частично диссоциирует на контактную ионную пару, [Mg (NCS)]+ и тиоцианат-ион.[16]

Диэлектрическая проницаемость жидкого аммиака снижается с 26 при его Точка замерзания (От -80 ° C) до 17 при 20 ° C (под давлением). Многие простые электролиты 1: 1 образуют контактные ионные пары при температуре окружающей среды. Степень образования пары ионов уменьшается с понижением температуры. Что касается солей лития, есть свидетельства того, что в растворах жидкого аммиака существуют как внутренние, так и внешние комплексы.[17]

Из растворителей с диэлектрической проницаемостью 10 и менее тетрагидрофуран (THF) особенно актуален в этом контексте, так как он сильно сольватирует катионы, в результате чего простые электролиты обладают достаточной растворимостью, чтобы сделать возможным изучение ассоциации ионов. В этом растворителе ионная ассоциация является скорее правилом, чем исключением. Действительно, часто образуются высшие ассоциаты, такие как тетрамеры.[18] Тройные катионы и тройные анионы также были охарактеризованы в растворах THF.[19]

Ионная ассоциация является важным фактором фазовый катализ, поскольку такой вид, как R4п+Cl− формально нейтрален и поэтому может легко растворяться в неполярном растворителе с низкой диэлектрической проницаемостью. В этом случае также помогает то, что поверхность катиона гидрофобный.

В SN1 реакции в карбокатион промежуточное соединение может образовывать ионную пару с анионом, особенно в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, таких как диэтиловый эфир.[20] Это может повлиять как на кинетические параметры реакции, так и на стереохимия продуктов реакции.

Экспериментальная характеристика

Колебательная спектроскопия обеспечивает наиболее широко используемые средства для характеристики ионных ассоциатов. Обе ИК-спектроскопия и Рамановская спектроскопия был использован. Анионы, содержащие группу CN, такие как цианид, цианат и тиоцианид иметь частоту вибрации чуть выше 2000 см−1, что легко наблюдать, так как спектры большинства растворителей (кроме нитрилы ) слабые в этой области. Частота колебаний аниона «сдвигается» при образовании ионных пар и других ассоциатов, и степень сдвига дает информацию о природе разновидностей. Другой одновалентный анионы, которые были изучены, включают нитрат, нитрит и азид. Ионные пары одноатомных анионов, таких как галогенид ионы, не могут быть изучены этим методом. ЯМР-спектроскопия не очень полезен, так как реакции ассоциации / диссоциации имеют тенденцию быть быстрыми по шкале времени ЯМР, давая усредненные по времени сигналы катиона и / или аниона.

Примерно такой же сдвиг частоты колебаний наблюдается для общих ионных пар LiCN, Be (CN).2 и Al (CN)3 в жидком аммиаке. Степень образования пары этого типа ионов уменьшается с увеличением размера катиона. Таким образом, ионные пары, совместно используемые растворителем, характеризуются довольно небольшим сдвигом частоты колебаний по отношению к «свободному» сольватированному аниону, и величина сдвига не сильно зависит от природы катиона. Сдвиг для контактных ионных пар, напротив, сильно зависит от природы катиона и линейно уменьшается с отношением заряда катиона к квадрату радиуса:[17]

CS+ > Руб.+ > K+ > Na+ > Ли+;
Ба2+ > Sr2+ > Ca2+.

Степень контактного ионного спаривания можно оценить по относительной интенсивности полос ионной пары и свободного иона. Это больше с более крупными катионами.[17] Это противоречит тенденции, ожидаемой, если бы кулоновская энергия была определяющим фактором. Вместо этого видно, что образование контактной ионной пары больше зависит от энергии, необходимой для вытеснения молекулы растворителя из первичная сольватационная сфера катиона. Эта энергия уменьшается с размером катиона, в результате чего ионное спаривание происходит в большей степени с более крупными катионами. Для других растворителей тенденция может быть иной.[17]

Агрегаты высших ионов, иногда троек M+Икс−M+, иногда димеры ионных пар (M+Икс−)2, или даже более крупные частицы могут быть идентифицированы в спектрах комбинационного рассеяния некоторых жидких аммиачных растворов Na+ солей наличием полос, которые нельзя отнести ни к контактным, ни к общим ионным парам с растворителем.[17]

Свидетельства существования полностью сольватированных ионных пар в растворе в основном косвенные, поскольку спектроскопические свойства таких ионных пар неотличимы от свойств отдельных ионов. Многие доказательства основаны на интерпретации проводимость измерения.[21][22]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Дэвис, К. В. (1962). Ионная ассоциация. Лондон: Баттервортс.
  2. ^ Райт, Маргарет Робсон (2007). «Глава 10: концепции и теория неидеальности». Введение в водные растворы электролитов. Вайли. ISBN  978-0-470-84293-5.
  3. ^ "Untersuchungen über Ionenassoziation. I. Der Einfluss der Ionenassoziation auf die Aktivität der Ionen bei Mittleren Assoziationsgraden". Цитировать журнал требует | журнал = (помощь)
  4. ^ Берджесс, Джон (1978). Ионы металлов в растворе. Чичестер: Эллис Хорвуд. ISBN  978-0-85312-027-8.Глава 12, Кинетика и механизм: комплексообразование »
  5. ^ Берджесс, Глава 5, «Сольватационные числа»
  6. ^ Fuoss, R.M .; Краус, К. А. (1935). «Свойства электролитических растворов. XV. Термодинамические свойства очень слабых электролитов». Варенье. Chem. Soc. 57: 1–4. Дои:10.1021 / ja01304a001.
  7. ^ Александров, А .; Костова, С. (1984). «Экстракционно-спектрофотометрическое и радиометрическое исследование тройного ионно-ассоциативного комплекса ниобия (V) с пирокатехином и хлоридом трифенилтетразолия». Журнал радиоаналитической и ядерной химии. 83 (2): 247–255. Дои:10.1007 / BF02037138.
  8. ^ Fletcher, R.J .; Gans, P .; Gill, J. B .; Гейер, К. (1997). «Спектрохимия растворов. Часть 29. Внедрение ионной пары: идентификация новой формы ионной пары в растворах солей переходных металлов в пиридине по их видимым спектрам». J. Mol. Жидкости. 73–74: 99–106. Дои:10.1016 / S0167-7322 (97) 00060-3.
  9. ^ Ганс Фалькенхаген, Теория электролита, С. Хирцель Верлаг, Лейпциг, 1971.
  10. ^ С. Петруччи, изд. (2012). «III. Основы современных статистических теорий». Ионные взаимодействия: от разбавленного раствора до плавленых солей. Физическая химия: Серия монографий. 22. Эльзевир. п. 424. ISBN  9780323150927.
  11. ^ Клотц, И. М. (1964). Химическая термодинамика. В. А. Бенджамин. Глава 10.
  12. ^ Предполагая, что как Na+ и Cl− Если 6 молекул воды находятся в первичной сольватной оболочке при температуре окружающей среды, 5 М раствор (5 моль / л) будет почти полностью состоять из полностью сольватированных ионных пар.
  13. ^ Манфред Эйген, Нобелевская лекция.
  14. ^ Клиффорд, А.А. «Изменение свойств воды с температурой». Архивировано из оригинал на 2008-02-13. Получено 2009-05-02.
  15. ^ Gans, P .; Gill, J. B .; Лонгдон, П. Дж. (1989). «Спектрохимия растворов. Часть 21. Внутренние и внешнесферные комплексы лития с тиоцианатом в растворах ацетонитрила». J. Chem. Soc. Faraday Trans. я. 85 (7): 1835–1839. Дои:10.1039 / F19898501835.
  16. ^ Ганс, П; Gill, J. B .; Холден, К. М. Л. (1994). «Спектрохимия растворов. Часть 27. Образование [Mg (NCS)]+ в растворах Mg (NCS)2 в метаноле ». J. Chem. Soc., Faraday Trans.. 90 (16): 2351–2352. Дои:10.1039 / FT9949002351.
  17. ^ а б c d е Гилл, Дж. Б. (1981). «Взаимодействие растворенного вещества-растворенного вещества в растворах жидкого аммиака: колебательный спектроскопический взгляд». Pure Appl. Chem. 53 (7): 1365–1381. Дои:10.1351 / pac198153071365.
  18. ^ Горальский, П .; Чабанель, М. (1987). «Колебательное исследование ионной ассоциации в апротонных растворителях. 11. Образование и структура смешанных агрегатов между галогенидами лития и тиоцианатом лития». Неорг. Chem. 26 (13): 2169–2171. Дои:10.1021 / ic00260a032.
  19. ^ Bacelon, P .; Corset, J .; де Лозе, К. (2004). «Образование тройных ионов в растворах щелочных сульфоцианидов». J. Solution Chem. 9 (2): 129–139. Дои:10.1007 / BF00644484. (сульфоцианиды = тиоцианаты).
  20. ^ Винштейн, S .; Клиппер, E .; Файнберг, А. Х .; Heck, R .; Робинсон Г. К. (1956). «Солевые эффекты и ионные пары в сольволизе и связанных реакциях. III.1 Общее снижение ионной скорости и обмен анионов во время ацетолиза». Журнал Американского химического общества. 78 (2): 328–335. Дои:10.1021 / ja01583a022.
  21. ^ Раймонд М. Фуосс (1957). «Ионная ассоциация. I. Получение констант из данных проводимости». Варенье. Chem. Soc. 79 (13): 3301–3303. Дои:10.1021 / ja01570a001.CS1 maint: использует параметр авторов (связь)
  22. ^ Миёси, К. (1973). «Сравнение уравнений проводимости Fuoss – Onsager, Fuoss – Hsia и Pitts с данными для бис (2,9-диметил-1,10-фенантролин) Cu (I) перхлората». Бык. Chem. Soc. JPN. 46 (2): 426–430. Дои:10.1246 / bcsj.46.426.

внешняя ссылка