Не-Кекуле молекула - Non-Kekulé molecule

Примеры не-кекуле (а) полиенов, (б) хинодиметанов и (в) полиядерных ароматических соединений

А молекула не-Кекуле это сопряженный углеводород что нельзя отнести к классическому Структура Кекуле.

Поскольку молекулы, не относящиеся к Кекуле, имеют два или более формальных зарядарадикальный центры, их спин-спин взаимодействия могут вызвать электрическая проводимость или же ферромагнетизм (магниты на основе молекул ) и аппликаций на функциональные материалы. Однако, поскольку эти молекулы довольно реакционноспособны и большинство из них легко разлагаются или полимеризованный при комнатной температуре для их практического использования необходимы стратегии стабилизации. Синтез и наблюдение за этими реактивными молекулами обычно осуществляется с помощью матричная изоляция методы.

Бирадикалы

Простейшие молекулы, не относящиеся к Кекуле, - это бирадикалы. Бирадикал - это четный электрон химическое соединение с двумя свободный радикал центры, которые действуют независимо друг друга. Их не следует путать с более общим классом бирадикалы.[1]

Один из первых бирадикалов был синтезирован Вильгельм Шленк в 1915 г. по той же методологии, что и Моисей Гомберг с трифенилметильный радикал. Так называемой Углеводороды Шленка-Брауна находятся:[2]

Углеводороды Шленка-Брауна

Юджин Мюллер с помощью Гуи баланс, впервые установлено, что эти соединения парамагнитный с триплетное основное состояние.

Другой классический бирадикал был синтезирован Алексей Чичибабин в 1907 г.[3][4] Другими классическими примерами являются бирадикалы, описанные Янгом в 1960 г.[5] и Коппингером в 1962 году.[6][7][8]

Бирадикал Чичибабина (1907 г.)Ян бирадикал (1960)Бирадикал Коппингера (1962)
Бирадикал Чичибабина (1907 г.)Ян бирадикал (1960)Коппингер бирадикал 1962 г.

Триметиленметан

Хорошо изученный бирадикал - это триметиленметан (TMM), C
4ЧАС
6. В 1966 году Пол Дауд определился с электронный спиновой резонанс что это соединение также имеет триплетное состояние. В кристаллической матрице 6 атомов водорода в TMM идентичны.

Хинодиметаны и ПАУ

Другими примерами молекул, не относящихся к Kekulé, являются бирадикалоидные хинодиметаны, которые имеют шестичленное кольцо с метиленовыми заместителями.

Non-Kekulé полиядерные ароматические углеводороды состоят из нескольких конденсированных шестичленных колец. Самый простой член этого класса - триангулен. После безуспешных попыток Эрих Клар в 1953 г., триокситриангулен был синтезирован Ричардом Дж. Бушби в 1995 году, а кинетически стабилизированный триангулен - Казухиро Накасуджи в 2001 году. Однако в 2017 году в рамках проекта под руководством Дэвида Фокса и Аниша Мистри из Университета Уорика в сотрудничестве с IBM были синтезированы и получены изображения триангулен.[9] В 2019 году был синтезирован более крупный гомолог π-удлиненного триангулена, состоящий из десяти конденсированных шестичленных колец с основным состоянием спинового квартета.[10] Родственный класс бирадикалов: пара-бензины.

Другие изученные бирадикалы основаны на плеядена,[11] расширенные виологены,[12][13] кораннулены,[14] нитронилнитроксид,[15] бис (феналенил) s [16] и терантены.[17][18]

Терантен бирадикалБисфеналенил бирадикал
Терантен бирадикал Синглетный. Максимум. 3 стабилизирующих Клар секстеты, стабильный рт, воздух. 50% бирадикала, молекулярная часть графенБисфеналенил бирадикал Синглетный. Максимум. 6 стабилизирующих секстетов Клара, стабильная к.т., воздух. 42% бирадикал

Плеядена был синтезирован из аценафтилен и антраниловая кислота / амилнитрит:

Поколение плеяден
Генерация и димеризация плеяденов

Оксиаллил

В оксиаллил бирадикал (OXA) - это триметиленметан молекула с одним метиленовая группа заменен на кислород. Этот реактивный промежуточный продукт постулируется, что происходит при размыкании кольца циклопропаноны, оксиды алленов и в Перестановка Фаворского. Промежуточный продукт был получен реакцией анионы-радикалы кислорода с ацетон и изучен фотоэлектронная спектроскопия.[19] Экспериментальный электронное сродство OXA составляет 1,94 эВ.

Классификация

НБМО неделимый (вверху) и непересекающийся (внизу) Молекулы, не относящиеся к Кекуле

Не-Кекуле-молекулы с двумя формальными радикальными центрами (не-Кекуле-бирадикалы) можно разделить на неделимый и непересекающийся по форме двух не связанных молекулярные орбитали (НБМО).

Оба NBMO молекул с неделимый такие характеристики, как триметиленметан, имеют электронная плотность в то же атом. В соответствии с Правило Хунда, каждая орбиталь заполнена одним электроном с параллельным спином, избегая Кулоновское отталкивание заполнением одной орбитали двумя электронами. Следовательно, такие молекулы с неделимый Ожидается, что НБМО предпочтут триплет основное состояние.

Напротив, NBMO молекул с непересекающийся характеристики, такие как тетраметиленэтан можно описать, не имея электронной плотности у одного и того же атома. С такими МО фактор дестабилизации кулоновским отталкиванием становится намного меньше, чем с неделимый типа молекул, и, следовательно, относительная стабильность синглет основное состояние к основному триплетному состоянию будет почти равным или даже обратным из-за обменное взаимодействие.

Рекомендации

  1. ^ Золотая книга ИЮПАК определения бирадикал и бирадикалы
  2. ^ Роберт А. Мосс изд. (2004), "Реактивная промежуточная химия" (книга) Wiley-Interscience. ISBN  0-471-23324-2
  3. ^ Чичибабин, А. Э. (1907). "Über einige phenylierte Derivate des p, p-Ditolyls". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 40 (2): 1810–1819. Дои:10.1002 / cber.19070400282.
  4. ^ Монтгомери, Лоуренс К .; Хаффман, Джон С .; Юрчак, Эдвард А .; Грендзе-младший, Мартин П. (1986). «Молекулярные структуры углеводородов Тиле и Чичибабина». Журнал Американского химического общества. 108 (19): 6004–6011. Дои:10.1021 / ja00279a056. PMID  22175364.
  5. ^ Yang, N.C .; Кастро, А. Дж. (1960). «Синтез стабильного бирадикала» П. Грендзе мл. (1986), «Молекулярные структуры углеводородов Тиле и Чичибабина». Журнал Американского химического общества. 82 (23): 6208. Дои:10.1021 / ja01508a067.
  6. ^ Коппингер, Г. М. (1962). «Стабильный фенокси-радикал, инертный к кислороду». Тетраэдр. 18 (1): 61–65. Дои:10.1016/0040-4020(62)80024-6.
  7. ^ Коппингер, Г. М. (1964). «Реакции ингибирования затрудненных фенолов». Журнал Американского химического общества. 86 (20): 4385–4388. Дои:10.1021 / ja01074a032.
  8. ^ М. Баумгартен (2003/2004), «Высокоспиновые молекулы, направленные на молекулярные магниты», глава 12 в «ЭПР свободных радикалов в твердых телах, тенденции в методах и применении», А. Лунд, М. Шиотани (редакторы), Клувер, страницы 491-528
  9. ^ Павличек, Нико; Мистри, Аниш; Майзик, Жолт; Молл, Николай; Мейер, Герхард; Фокс, Дэвид Дж .; Гросс, Лев (13.02.2017). «Синтез и характеристика триангулена» (PDF). Природа Нанотехнологии. предварительная онлайн-публикация (4): 308–311. Bibcode:2017НатНа..12..308П. Дои:10.1038 / nnano.2016.305. ISSN  1748-3395. PMID  28192389.
  10. ^ Мишра, Шантану; Бейер, Дорин; Эймре, Кристьян; Лю, Цзюньчжи; Бергер, Рейнхард; Грёнинг, Оливер; Пинедоли, Карло А .; Мюллен, Клаус; Фазель, Роман; Фэн, Синьлянь; Руффье, Паскаль (26.06.2019). «Синтез и характеристика π-протяженного триангулена» (PDF). Журнал Американского химического общества. 141 (27): 10621–10625. Дои:10.1021 / jacs.9b05319. ISSN  0002-7863. PMID  31241927.
  11. ^ Кольц, Ярослав; Михл, Йозеф (1973). «π, π-бирадикалоидные углеводороды. Семейство плеяденов. I. Фотохимическое получение из предшественников циклобутена». Журнал Американского химического общества. 95 (22): 7391–7401. Дои:10.1021 / ja00803a030.
  12. ^ Уильям, У. Портер III; Vaid, Thomas P .; Рейнгольд, Арнольд Л. (2005). «Синтез и характеристика высоковосстанавливающего нейтрального« протяженного виологена »и изоструктурного углеводорода 4,4 '' '' - ди-н-октил-п-кватерфенила». Журнал Американского химического общества. 127 (47): 16559–16566. Дои:10.1021 / ja053084q. PMID  16305245.
  13. ^ Casado, J .; Патчковский, С .; Згерский, М .; Hermosilla, L .; Sieiro, C .; Олива, М. Морено; Наваррете, Х. Лопес (2008). "Рамановское обнаружение" неоднозначных "сопряженных бирадикалов: быстрое термическое межсистемное кроссинг синглет-триплет в расширенном виологене". Angewandte Chemie International Edition. 47 (8): 1443–1446. Дои:10.1002 / anie.200704398. PMID  18200638.
  14. ^ Ueda, A .; Nishida, S .; Фукуи, К .; Исэ, Т .; Shiomi, D .; Sato, K .; Takui, T .; Nakasuji, K .; Морита, Ю. (2010). «Трехмерное внутримолекулярное обменное взаимодействие в искривленной и неальтернативной π-сопряженной системе: кораннулен с двумя феноксильными радикалами». Angewandte Chemie International Edition. 49 (9): 1678–1682. Дои:10.1002 / anie.200906666. PMID  20108294.
  15. ^ Зиссель Кристоф Стро, Раймонд; Хайзе, Хенрике; Köhler, Frank H .; Турек, Филипп; Клэйзер, Николас; Сухасу, Мохамед; Леконт, Клод (2004). «Сильные обменные взаимодействия между двумя радикалами, прикрепленными к неароматическим спейсерам, полученные из измерений магнитной, ЭПР, ЯМР и электронной плотности». Варенье. Chem. Soc. 126 (39): 12604–12613. Дои:10.1021 / ja0305959. PMID  15453793.
  16. ^ Кубо, Такаши; Симидзу, Акихиро; Уруичи, Микио; Якуши, Кюя; Накано, Масаёши; Шиоми, Дайсуке; Сато, Казунобу; Такуи, Такеджи; Морита, Ясуши; Накасудзи, Кадзухиро (2007). «Синглетный бирадикальный характер кекулевого углеводорода на основе феналенила с нафтохиноидной структурой». Орг. Латыш. 9 (1): 81–84. Дои:10.1021 / ol062604z. PMID  17192090.
  17. ^ Кониси, Акихито; Хирао, Ясукадзу; Накано, Масаёши; Симидзу, Акихиро; Ботек, Эдит; Шампанское, бено; Шиоми, Дайсуке; Сато, Казунобу; Такуи, Такеджи; Мацумото, Козо; Курата, Хироюки; Кубо, Такаши (2010). «Синтез и характеристика терантена: синглетный бирадикальный полициклический ароматический углеводород, имеющий структуры Кекуле». Журнал Американского химического общества. 132 (32): 11021–11023. Дои:10.1021 / ja1049737. PMID  20698663.
  18. ^ Ламберт, C (2011). «К полициклическим ароматическим углеводородам с синглетным основным состоянием с открытой оболочкой». Angewandte Chemie International Edition. 50 (8): 1756–1758. Дои:10.1002 / anie.201006705. PMID  21284072.
  19. ^ Ичино, Такатоши; Виллано, Стефани М .; Gianola, Adam J .; Goebbert, Daniel J .; Веларде, Луис; Санов, Андрей; Бланксби, Стивен Дж .; Чжоу, Синь; Hrovat, David A .; Тэтчер Борден, Вестон; Линебергер, В. Карл (2009). «Наинизшие синглетные и триплетные состояния оксиаллильного бирадикала» (PDF). Angewandte Chemie International Edition. 48 (45): 8509–8511. Дои:10.1002 / anie.200904417. PMID  19739188.