Виологен - Viologen

Паракват является известным виологеном.

Виологены являются органическими соединениями формулы (C5ЧАС4NR)2п +. У некоторых виологенов пиридильные группы дополнительно модифицированы.[1]

Виологен паракват (R = метил), широко используемый гербицид.

Другие виологены были коммерциализированы, потому что они могут много раз обратимо менять цвет через восстановление и окисление. Название виологен намекает на фиолетовый, один цвет, который он может проявлять, и катион-радикал (C5ЧАС4NR)2+ окрашен в интенсивный синий цвет.

Типы виологенов

Как бипиридиний производные, виологены относятся к 4,4'-бипиридил. Основными азотными центрами в этих соединениях являются алкилированный давать виологены:

(C5ЧАС4N)2 + 2 RX → [(C5ЧАС4NR)2]2+(ИКС−)2

В алкилирование это форма кватернизация. Когда алкилирующий агент представляет собой небольшой алкилгалогенид, такие как метилхлорид или бромистый метил соль виологена часто растворима в воде. Было исследовано большое количество алкильных заместителей. Обычные производные - метил (см. паракват ), длинноцепочечный алкил и бензил.

Редокс-свойства

Виологены в их дикатионной форме обычно подвергаются двух одноэлектронному восстановлению. Первое восстановление дает сильно окрашенный катион-радикал:[2]

[V]2+ + е− [V]+

Катион-радикалы имеют синий цвет для 4,4'-виологенов и зеленый цвет для 2,2'-производных. Второе сокращение дает желтый хиноид соединения:

[V]+ + е− [V]0

В перенос электронов быстро, потому что окислительно-восстановительный процесс мало структурное изменение.

Редокс пара для виологена. Вид 2+ слева бесцветен, вид 1+ справа темно-синий или красный, в зависимости от идентичности R.[3]

Исследование

Виологены обладают очень обратимыми окислительно-восстановительными реакциями и относительно недороги среди окислительно-восстановительных органических соединений. Они удобны колориметрический реагенты для биохимических окислительно-восстановительных реакций.

Их склонность к формированию гостевые комплексы ключ к молекулярные машины признан 2016 Нобелевская премия по химии.

Структура ротаксан что есть циклобис (паракват-п-фенилен) (зеленый), а макроциклический бис (виологен.[4]

Виологены используются отрицательно электролиты некоторых экспериментальных проточные батареи. Виологены были модифицированы для оптимизации их работы в таких батареях, например путем включения их в окислительно-восстановительные полимеры.[5]

Виологен катализаторы сообщалось, что они способны окислять глюкоза и другие углеводы каталитически в умеренно щелочной раствор, который превращает прямой углевод топливные элементы возможное.[6]

Модифицированные виологены и родственные соединения

Дикват представляет собой изомер виологенов, полученный из 2,2'-бипиридина (вместо 4,4'-изомера). Это также мощный гербицид, который нарушает перенос электронов.

Дикват относится к виологенам, но происходит от 2,2'бипиридин.

Расширенные виологены были разработаны на основе сопряженный олигомеры например, на основе арил, этилен, и тиофен единицы вставляются между пиридин единицы.[7] В биполярон диоктил бис (4-пиридил) бифенилвиологен 2 в схема 2 может быть уменьшено амальгама натрия в DMF нейтральному виологену 3.

Схема 2. Восстановитель Виологен.

В резонансные структуры хиноида 3а и бирадикал 3b вносят равный вклад в гибридную структуру. Движущая сила для внесения вклада 3b это восстановление ароматичность с бифенил Блок. Было установлено с использованием Рентгеновская кристаллография что молекула, по сути, копланарный с небольшим количеством азота пирамидизация, и что центральные углеродные связи длиннее (144вечера ) чем то, что можно было бы ожидать от двойная связь (136 вечера). Дальнейшие исследования показывают, что бирадикал существует как смесь тройняшки и майки, хотя СОЭ сигнал отсутствует. В этом смысле молекула напоминает Углеводород Чищибабина, открытый в 1907 году. Он также разделяет с этой молекулой синий цвет в растворе и металлически-зеленый цвет кристаллов.

Соединение 3 очень сильное Восстановитель, с окислительно-восстановительный потенциал -1,48 В.

Механизм действия

Виологены с 2,2'-, 4,4'- или 2,4'-бипиридилием очень токсичны, потому что эти молекулы бипиридила легко образуют стабильные свободные радикалы.[8] В делокализация заряда, что позволяет молекуле оставаться свободным радикалом, и эти структуры могут быть легко стабилизированы, поскольку азот легко гидрируется. Находясь в организме, эти виологены мешают электронная транспортная цепь, часто вызывая смерть клетки.[8][9] Эти молекулы действуют как редокс циклические агенты и способны передавать свой электрон молекулярному кислороду.[10][9] Как только электрон передается молекулярному кислороду, он образует супероксид радикальный, который вызывает непропорциональность, одновременный восстановление и окисление.

Эти реактивные свободные радикалы могут вызывать окислительный стресс, что приводит к гибели клеток, и одним из примеров этого является перекисное окисление липидов. Находясь в клеточной системе, супероксидные радикалы реагируют с ненасыщенными липидами, которые содержат реактивный водород, и образуют гидропероксиды липидов.[10] Эти гидропероксиды липидов затем распадаются на свободные радикалы липидов и вызывают цепную реакцию перекисного окисления липидов, повреждая клеточные клетки. макромолекулы и в конечном итоге вызывает гибель клеток. Также было обнаружено, что супероксидные радикалы истощают НАДФН, изменяют другие окислительно-восстановительные реакции, которые естественным образом происходят в организме, и влияют на то, как железо хранится и высвобождается в организме.[9]

Приложения

Широко используемый гербицид паракват это виологен. Это приложение является крупнейшим потребителем соединений этого класса.

Виологены были коммерциализированы как электрохромный систем из-за их способности много раз обратимо менять цвет при восстановление и окисление. В некоторых приложениях используются N-гептилвиологены. Проведение твердых опор, таких как титания и оксид индия и олова был использован.[3]

использованная литература

  1. ^ ИЮПАК, Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "виологены ". Дои:10.1351 / goldbook.V06624
  2. ^ Бокман Т. М .; Кочи Дж. К. (1990). «Выделение и окисление-восстановление катионных радикалов метилвиологена. Новое диспропорционирование в солях с переносом заряда с помощью рентгеновской кристаллографии». J. Org. Chem. 55 (13): 4127–4135. Дои:10.1021 / jo00300a033.
  3. ^ а б Мортимер, Р. Дж. (2011). «Электрохромные материалы». Анну. Rev. Mater. Res. 41. С. 241–268. Bibcode:2011AnRMS..41..241M. Дои:10.1146 / annurev-matsci-062910-100344.
  4. ^ Браво, Хосе А .; Raymo, Françisco M .; Стоддарт, Дж. Фрейзер; Уайт, Эндрю Дж. П .; Уильямс, Дэвид Дж. (1998). «Высокоурожайные матричные синтезы [2] ротаксанов». Евро. J. Org. Chem. 1998 (11): 2565–2571. Дои:10.1002 / (SICI) 1099-0690 (199811) 1998: 11 <2565 :: AID-EJOC2565> 3.0.CO; 2-8.
  5. ^ Берджесс, Марк; Мур, Джеффри С .; Родригес-Лопес, Хоакин (2016), «Редокс-активные полимеры как растворимые наноматериалы для хранения энергии», Отчеты о химических исследованиях, 49 (11): 2649–2657, Дои:10.1021 / acs.accounts.6b00341, PMID  27673336CS1 maint: использует параметр авторов (ссылка на сайт)
  6. ^ Дин Р. Уиллер; Джозеф Николс; Датчанин Хансен; Мерритт Андрус; Пел Чой и Джеральд Д. Ватт (2009). "Виологеновые катализаторы для топливного элемента с прямым углеводом". J. Electrochem. Soc. 156 (10): B1201 – B1207. Дои:10.1149/1.3183815.
  7. ^ У. В. Портер, Т. П. Вайд и А. Л. Рейнгольд (2005). "Синтез и характеристика высоко восстановительного нейтрального" расширенного виологена "и изоструктурного углеводорода 4,4 ' '-Di-п-октил-п-кватерфенил ». Варенье. Chem. Soc. 127 (47): 16559–16566. Дои:10.1021 / ja053084q. PMID  16305245.
  8. ^ а б Морленд Д. Э. (1 января 1980 г.). «Механизмы действия гербицидов». Ежегодный обзор физиологии растений. 31 (1): 597–638. Дои:10.1146 / annurev.pp.31.060180.003121.
  9. ^ а б c Roede, J. R .; Миллер, Г. У. (1 января 2014 г.). Дикват. Энциклопедия токсикологии (третье издание). С. 202–204. Дои:10.1016 / B978-0-12-386454-3.00137-8. ISBN  9780123864550.
  10. ^ а б Автобус, J S; Aust, S D; Гибсон, Дж. Э. (1 августа 1976 г.). «Токсичность параквата: предполагаемый механизм действия, включающий перекисное окисление липидов». Перспективы гигиены окружающей среды. 16: 139–146. Дои:10.1289 / ehp.7616139. ISSN  0091-6765. ЧВК  1475222. PMID  1017417.

внешние ссылки