Разложение пестицидов - Pesticide degradation

Разложение пестицидов это процесс, посредством которого пестицид превращается в безвредное вещество, экологически совместимое с местом, на которое оно было нанесено. Во всем мире ежегодно используется от 1 до 2,5 миллионов тонн активных пестицидных ингредиентов, в основном в сельское хозяйство. Сорок процентов гербициды, с последующим инсектициды и фунгициды. С момента их первоначальной разработки в 1940-х годах несколько химических пестицидов с различным использованием и способы действия были трудоустроены. Пестициды применяют на больших площадях в сельском хозяйстве и в городах. Таким образом, использование пестицидов представляет собой важный источник диффузных химических выбросов в окружающую среду.[1]

Упорство

В принципе, пестициды регистрируются для использования только после того, как будет продемонстрировано, что они не сохраняются в окружающей среде значительно дольше предполагаемого периода использования. Обычно документированная почва период полураспада находятся в диапазоне от дней до недель. Однако остатки пестицидов повсеместно обнаруживаются в окружающей среде в концентрациях от нг / литр до низких мкг / литр. Например, обзоры грунтовые воды и еще не леченный питьевой вода в промышленно развитых странах обычно обнаруживает от 10 до 20 веществ при повторяющихся обнаружениях выше 0,01 мкг / дл (3,6×10−12 фунт / куб. дюйм) максимально допустимая концентрация пестицидов в питьевой воде во многих странах. Около половины обнаруженных веществ больше не используются, а еще от 10 до 20% являются стабильными продуктами трансформации.[1]

Остатки пестицидов были обнаружены в других сферах. Перенос из грунтовых вод может привести к низкому уровню присутствия в поверхностных водах. Пестициды были обнаружены в высокогорных районах, демонстрируя достаточную стойкость, чтобы выдержать перенос на сотни километров в атмосфере.[1]

Деградация включает процессы как биотической, так и абиотической трансформации. Биотическая трансформация опосредуется микроорганизмы, в то время как абиотическая трансформация включает в себя такие процессы, как химические и фотохимический реакции. Конкретные процессы разложения данного пестицида определяются его структурой и условиями окружающей среды, в которых он находится. Редокс-градиенты в почвах, отложения или же водоносные горизонты часто определяют, какие преобразования могут произойти. Точно так же для фотохимических превращений требуется солнечный свет, доступный только в самых верхних метрах озер или рек, на поверхности растений или субмиллиметровых слоях почвы. Атмосферный фотопреобразование - еще одно потенциальное лечебное воздействие.[1]

Информацию о разложении пестицидов можно получить из необходимых данных испытаний. Сюда входят лабораторные испытания водного гидролиза, фотолиз в воде и воздухе, биоразлагаемость в почвах и водно-осадочных системах под аэробный и анаэробный условия и судьба в почве лизиметры. Эти исследования дают мало информации о том, как отдельные процессы трансформации способствуют наблюдаемой деградации in situ. Следовательно, они не дают точного понимания того, как конкретные условия окружающей среды (например, присутствие определенных реагентов) влияют на разложение. Такие исследования также не охватывают необычные условия окружающей среды, такие как сильно сульфидные среды, такие как эстуарии или выбоины в прериях, и они не обнаруживают преобразований при низких остаточных концентрациях, при которых биоразложение может остановиться. Таким образом, хотя молекулярная структура обычно предсказывает внутреннюю реакционную способность, количественные прогнозы ограничены.[1]

Биотическая трансформация

Биодеградация обычно считается самой большой причиной разложения. А растения, животные и грибы (Эукариоты ) обычно трансформируют пестициды для детоксикации посредством метаболизма ферментами широкого спектра действия, бактериями (Прокариота ) чаще метаболизировать их. Эта дихотомия, вероятно, связана с более широким спектром чувствительных целей у эукариот. Например, органофосфат сложные эфиры которые мешают нервный сигнал передача через насекомых не влияет на микробные процессы и обеспечивает питание микроорганизмов, ферменты которых могут гидролизовать фосфотриэфиры. Бактерии с большей вероятностью содержат такие ферменты из-за их сильного отбора на новые ферменты и метаболические пути, которые поставляют необходимые питательные вещества.[2] Кроме того, гены перемещаются горизонтально внутри микробных популяций, распространяя новые пути деградации.[1]

Некоторые превращения, особенно замещения, могут протекать как биотически, так и абиотически, хотя реакции, катализируемые ферментами, обычно достигают более высоких скоростей. Например, гидролитическое дехлорирование атразин в гидроксиатразин в почве под действием атразин-дехлорирующих бактериальных ферментов достигала константы скорости второго порядка 105 /крот / секунда, вероятно, доминирующая в окружающей среде. В других случаях ферменты облегчают реакции без абиотических аналогов, как в случае гербицид глифосат, который содержит связь C-P, стабильную по отношению к свету, рефлюкс в сильном кислота или же основание и другие абиотические условия. Микробы, расщепляющие связь C-P, широко распространены в окружающей среде, а некоторые могут метаболизировать глифосат. В C-P лиаза ферментная система кодируется сложным 14-геном оперон.[1]

Промежуточные продукты трансформации биодеградации могут накапливаться, когда ферменты, которые производят промежуточное соединение, действуют медленнее, чем те, которые его потребляют. В метаболизме атразина, например, в результате такого процесса накапливается значительный стационарный уровень гидроксиатразина. В других ситуациях (например, в очистка сельскохозяйственных сточных вод ), микроорганизмы в основном растут на других, более легко усваиваемых углеродных субстратах, тогда как пестициды, присутствующие в следовых концентрациях, трансформируются в результате случайного метаболизма, образуя потенциально устойчивые промежуточные соединения.[1]

Пестициды сохраняются десятилетиями в грунтовые воды, хотя бактерии в принципе многочисленны и потенциально способны разрушать их по неизвестным причинам. Это может быть связано с наблюдением, что разложение микробов, по-видимому, останавливается при низких концентрациях пестицидов в среде с низким содержанием питательных веществ, такой как грунтовые воды. Пока что очень мало известно о биоразложении пестицидов в таких условиях. Не хватало методов для отслеживания биоразложения грунтовых вод в соответствующих длительных временных масштабах и для изоляции соответствующих деградаторов от такой среды.[1]

Абиотическая трансформация

В поверхностных водах фотопревращение может существенно способствовать деградации. При «прямом» фотопревращении фотоны поглощаются загрязняющими веществами, в то время как при «непрямом» фотопревращении реактивные частицы образуются в результате поглощения фотонов другими веществами. Электронные спектры поглощения пестицидов обычно мало перекрываются с Солнечный свет, так что только несколько (например, трифлуралин ) подвержены прямому фотопреобразованию.[3] Различные фотохимически активные поглотители света присутствуют в поверхностных водах, усиливая непрямое фотопреобразование. Самый известный из них растворенное органическое вещество (РОВ), который является предшественником возбужденных триплетных состояний, молекулярный кислород, супероксид-радикал анионы, и другие радикалы. Нитрат и нитрит ионы производят гидроксил радикалы под облучением. Таким образом, непрямая фототрансформация является результатом параллельных реакций со всеми доступными реактивными частицами.[4] Скорость трансформации зависит от концентраций всех соответствующих химически активных веществ, вместе с соответствующими константами скорости второго порядка для данного пестицида. Эти константы известны для гидроксильного радикала и молекулярного кислорода.[5] В отсутствие таких констант скорости количественная структура - взаимосвязь деятельности (QSAR) могут позволить их оценку для конкретного пестицида по его химической структуре.[6]

Актуальность «темных» (афотических) абиотических превращений зависит от пестицида. Наличие функциональных групп подтверждает предсказания учебников для некоторых соединений. Например, абиотический водный гидролиз разлагает органофосфаты, карбоновая кислота сложные эфиры, карбаматы, карбонаты, немного галогениды (бромистый метил, пропаргил ) и многое другое. Другие пестициды менее поддаются лечению. Условия, такие как среды с высоким pH или низким окислительно-восстановительным потенциалом в сочетании с образованием катализатора in situ, включая (поли) сульфиды, поверхностно-связанный Fe (II) или MnO
2. Микроорганизмы часто опосредуют последние, стирая границу между абиотическими и биотическими превращениями. Химические реакции также могут преобладать в таких объектах, как грунтовые воды или озеро. гиполимнионы, которые имеют гидравлическое время удерживания порядка нескольких лет и где плотность биомассы ниже из-за почти полного отсутствия ассимилируемого органического углерода.[1]

Прогноз

Доступные стратегии для выявления трансформации пестицидов на месте включают измерение концентраций остатков или продуктов трансформации и оценку теоретического потенциала трансформации данной среды. Измерения можно использовать только на микро- или мезокосм шкала.[1]

Газовая хроматография – масс-спектрометрия (ГХ-МС) или жидкостная хроматография – тандемная масс-спектрометрия (ЖХ-МС / МС) не отличает преобразование от других процессов, таких как разбавление или сорбция, если только не сочетается со строгим моделированием баланса массы. Углерод 14 Помеченные пестициды действительно обеспечивают баланс масс, но исследования с радиоактивно мечеными субстратами не могут проводиться в полевых условиях.[1]

Обнаружение продуктов трансформации может калибровать деградацию. Целевой анализ не вызывает затруднений, когда продукты и стандарты понятны, в то время как анализ подозрительных / нецелевых может быть предпринят в противном случае. Масс-спектрометрия с высоким разрешением способствовала разработке многокомпонентных аналитических методов для 150 продуктов трансформации пестицидов и для скрининга предполагаемых продуктов трансформации. В сочетании с моделями структуры продуктов трансформации скрининг позволяет проводить более полную оценку продуктов трансформации независимо от полевых исследований деградации.[1]

Изотопный анализ может дополнять измерения продуктов, поскольку он может измерять разложение в отсутствие метаболитов и может охватывать достаточно длительные временные масштабы для оценки трансформации в подземных водах. Изотопные отношения (например,13
C/12
C, 15
N/14
N) может раскрыть историю при отсутствии ярлыка. Поскольку кинетические изотопные эффекты обычно способствуют превращению легких изотопов (например, 12
C) тяжелые изотопы (13C) обогащаются остатками. Увеличение 13
C/12
C соотношение изотопов в исходном соединении, таким образом, является прямым доказательством разложения. Повторные анализы пестицидов в грунтовых водах с течением времени или прямые измерения в сочетании с датированием подземных вод, которые показывают рост 13
C/12
C соотношение изотопов в исходном пестициде является прямым доказательством разложения, даже если пестицид был выпущен задолго до этого. Множественные пути превращения атразина были обнаружены путем измерения изотопных эффектов множества элементов. В таком случае механизмы трансформации можно определить по графикам 13
C/12
C против 15
N/14
N данные о исходных соединениях, отражающие различные основные эффекты изотопов углерода и азота. Подход требует относительно большого количества вещества для газовая хроматография –Изотопный масс-спектрометрия (GC-IRMS) или LC-IRMS анализ (от 100 нг до 1 мкг), который, например, требует извлечения 10 литров грунтовых вод при концентрации пестицидов 100 нг / литр. Для особого случая хиральный пестициды, энантиомер анализ может заменить изотопы в таких анализах в результате стереоселективные реакции. Комбинирование измерения изотопов и хиральности может повысить надежность прогнозов.[1]

Геохимический анализ, включая pH, окислительно-восстановительный потенциал и растворенные ионы обычно применяются для оценки потенциала биотических и абиотических преобразований, что осложняется отсутствием специфичности в мишенях. Соединения селективного зонда должны использоваться для обнаружения отдельных реактивных частиц, когда присутствует смесь реактивных частиц. Комбинирование пробных соединений и поглотителей или гасителей увеличивает точность. Например, N, N-диметиланилин, используемый в качестве зонда для карбонатного радикала, очень быстро реагирует с триплетными состояниями, возбужденными РОМ, и его окислению препятствует РОВ.[1]

Меченые 13C исходные пестициды использовались в нецелевом анализе деструкторов с помощью зондирования стабильных изотопов (SIP), чтобы продемонстрировать потенциал биотрансформации в образцах почвы и донных отложений. Дополнительным, потенциально более количественным методом является прямой подсчет биодеградационного гена (ов) с помощью количественной полимеразной цепной реакции (QPCR), секвенирование генов или функциональные генные микрочипы. Однако предварительным условием для генетических подходов является то, что задействованные гены могут быть четко связаны с данной реакцией трансформации. Например, atzD кодирование генов циануровая кислота гидролаза коррелирует с биодеградацией атразина в поверхностных слоях сельскохозяйственной почвы, что соответствует AtzD 's расщепление s-триазин кольцо при бактериальном метаболизме атразина. AtzD был однозначно идентифицирован и, следовательно, поддается количественной оценке, поскольку необычно, что он принадлежит к семейству белков, которое в основном состоит из биоразлагаемых ферментов. Большинство белков, изученных на сегодняшний день, являются членами очень больших суперсемейств белков, насчитывающих до 600 000 отдельных членов, с различными функциями. Другой фактор, мешающий генным подходам, заключается в том, что биодеградационная функция может возникать независимо в эволюции, так что несколько неродственных генов катализируют одну и ту же реакцию. Например, органофосфатэстеразы, которые заметно различаются по своей структуре и механизму, могут действовать на один и тот же фосфорорганический пестицид.[1]

Продукты трансформации

Несмотря на то, что их нежелательные эффекты обычно снижаются, продукты трансформации могут оставаться проблематичными.[7] Некоторые преобразования остаются активными часть неповрежденный, например, окисление тиоэфиры к сульфоны и сульфоксиды. Смеси исходного продукта / продукта трансформации могут иметь аддитивные эффекты. Во-вторых, некоторые продукты более эффективны, чем их родители. Фенольные разложения таких разнообразных химических классов, как пиретроиды и арилоксифеноксипропионовые гербициды могут действовать на рецептор эстрогена. Таким продуктам следует уделять особое внимание, потому что они часто меньше и больше полярный чем их родители. Это увеличивает их потенциал для достижения ресурсов питьевой воды, таких как грунтовые и поверхностные воды, где полярные продукты находятся в довольно постоянных концентрациях. Продукты из источников питьевой воды могут вызывать такие проблемы, как образование канцерогенный N-нитрозодиметиламин из диметилсульфамида, микробного продукта фунгицидов толилфлуанида и дихлофлуанида, во время обработки воды озон.[1]

Этот вопрос конкретно рассматривается в основных нормативных рамках. В Европе, например, «нерелевантные» метаболиты отличаются от метаболитов, которые «имеют отношение к ресурсам подземных вод» или даже «имеют экотоксикологическое значение». К последним относятся те, чей риск для почвы или водной биоты сравним или выше, чем у родительских, и должен соответствовать тем же стандартам, что и их родительские. Метаболиты, относящиеся к подземным водам, могут достигать подземных вод в концентрациях выше 0,1 мкг / л и проявлять такую ​​же токсичность, как и исходное соединение. В прошлом вопросы токсикологии обычно возникали через десятилетия после выхода на рынок. Примеры: обнаружение хлоридазон продукты (впервые поступившие в продажу в 1964 г.) в поверхностных и подземных водах или толилфлуанид (впервые поступившие в продажу в 1971 г.). То, что эти вещества так долго игнорировались, частично может быть связано с предыдущими ограничениями аналитических возможностей. Однако маркировка некоторых метаболитов как нерелевантных могла привести к отвлечению от них внимания.[1] Решение допускать до 10 мкг / литр «нерелевантных» метаболитов в грунтовых и питьевых водах является политически очень спорным в Европе. Некоторые считают более высокий предел приемлемым, так как непосредственный риск для здоровья не может быть доказан, в то время как другие считают его фундаментальным отклонением от принципа предосторожности.[8]

Рекомендации

  1. ^ а б c d е ж грамм час я j k л м п о п q р Феннер, К .; Canonica, S .; Wackett, L.P .; Эльснер, М. (2013). «Оценка деградации пестицидов в окружающей среде: слепые пятна и новые возможности». Наука. 341 (6147): 752–8. Bibcode:2013Наука ... 341..752F. Дои:10.1126 / science.1236281. PMID  23950532.
  2. ^ Копли, С. Д. (2009). «Эволюция эффективных путей разложения антропогенных химикатов». Природа Химическая Биология. 5 (8): 559–66. Дои:10.1038 / nchembio.197. ЧВК  2867350. PMID  19620997.
  3. ^ Burrows, H.D .; Canle l, M .; Santaballa, J. A .; Стинкен, С. (2002). «Пути реакции и механизмы фотодеградации пестицидов». Журнал фотохимии и фотобиологии B: Биология. 67 (2): 71–108. Дои:10.1016 / S1011-1344 (02) 00277-4. HDL:10316/5187. PMID  12031810.
  4. ^ Hoigné, J. (1990). Вернер Штумм (ред.). Скорость реакции процессов в природных водах. Водная химическая кинетика: скорости реакций процессов в природных водах. Вайли. ISBN  978-0-471-51029-1.
  5. ^ "База данных кинетики раствора NDRL / NIST". Kinetics.nist.gov. Получено 2014-02-12.
  6. ^ Canonica, S; Тратнек, П. Г. (2003). «Количественные соотношения структура-активность для реакций окисления органических химикатов в воде». Экологическая токсикология и химия. 22 (8): 1743–54. Дои:10.1897/01-237. PMID  12924575.
  7. ^ Boxall, A. B. A .; Sinclair, C.J .; Феннер, К .; Колпин, Д .; Маунд, С. Дж. (2004). «Рецензирование: когда синтетические химические вещества разлагаются в окружающей среде». Экологические науки и технологии. 38 (19): 368A – 375A. Bibcode:2004EnST ... 38..368B. Дои:10.1021 / es040624v. PMID  15506178.
  8. ^ Дитер, Х. Х. (2010). «Актуальность« нерелевантных метаболитов »из средств защиты растений (ПЗС) для питьевой воды: взгляд Германии». Нормативная токсикология и фармакология. 56 (2): 121–5. Дои:10.1016 / j.yrtph.2009.07.012. PMID  19706317.