Трихлорацетонитрил - Trichloroacetonitrile

Трихлорацетонитрил
Структура трихлорацетонитрила V.1.svg
Имена
Название ИЮПАК
Трихлорацетонитрил
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
ChemSpider
ECHA InfoCard100.008.078 Отредактируйте это в Викиданных
UNII
Свойства
C2Cl3N
Молярная масса144.38 г · моль−1
Внешностьбесцветная жидкость
Плотность1,44 г / мл
Температура плавления-42 ° С
Точка кипения От 83 до 84 ° C (от 181 до 183 ° F, от 356 до 357 K)
нерастворимый
Опасности
Основной опасностиGHS06, GHS09
Паспорт безопасностиMSDS
NFPA 704 (огненный алмаз)
точка возгорания 195 ° С (383 ° F, 468 К)
Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
Ссылки на инфобоксы

Трихлорацетонитрил является органическое соединение с формулой CCl3CN. Это бесцветная жидкость, хотя коммерческие образцы часто имеют коричневатый оттенок. Он используется в коммерческих целях в качестве предшественника фунгицида. этридиазол. Готовится путем обезвоживания трихлорацетамид.[1] Как бифункциональное соединение, трихлорацетонитрил может реагировать как по трихлорметильной, так и по нитрильной группе. В эффект удаления электронов из трихлорметильная группа активирует нитрильную группу для нуклеофильных добавок. Высота реактивность делает трихлорацетонитрил универсальным реагент, но также обуславливает его склонность к гидролизу.

Синтез

Производство трихлорацетонитрила дегидратацией трихлорацетамид был впервые описан в 1873 г. Л. Бишопинком на Katholieke Universiteit Leuven.[2]

TCAN через трихлорацетамид

Трихлорацетонитрил можно получить хлорирование из ацетонитрил на катализаторе с активированным углем, пропитанном Zn, Cu и галогенидами щелочноземельных металлов, при 200-400 ° C с выходом 54%.[3]

TCAN через ацетонитрил

Высокие температуры, необходимые для этого процесса, способствуют образованию побочных продуктов, таких как тетрахлорметан. Напротив, хлорирование ацетонитрила, насыщенного хлористый водород приводит к чистому трихлорацетонитрилу даже при 50-80 ° C с хорошими выходами.[4]

Как и другие галогенированные ацетонитрилы, трихлорацетонитрил получают из органических веществ, таких как водоросли, гуминовые кислоты и белковые вещества, при дезинфицирующем хлорировании воды из природных источников.[5][6]

Свойства

Округлые длины связей и углы трихлорацетонитрила

Свежеперегнанный трихлорацетонитрил представляет собой бесцветную жидкость с резким запахом, которая быстро меняет цвет от желтоватого до светло-коричневого. Чувствителен к воде, кислотам и щелочам.

В длина облигаций 146,0 вечера (C-C), 116,5 пм (C-N) и 176,3 пм (C-Cl). Угол связи составляет 110,0 ° (ClCCl).[7]

Использовать

Замена всех электроотрицательных заместителей в трихлорацетонитриле путем нуклеофильной атаки анионов алкоксида дает эфиры ортокарбоновой кислоты с высокой урожайностью.

Из-за высокой реакционной способности атомов хлора можно использовать трихлорацетонитрил (особенно в сочетании с трифенилфосфин ) для превращения аллиловых спиртов в соответствующие хлориды аллилов.[8]

Аллилхлорид через аллилалкохол

С карбоновыми кислотами, ацилхлориды получены.[9]

Благодаря мягким условиям реакции Cl3CCN / PPh3 Система также подходит для активации карбоновых кислот и их связывания с аминосоединениями на носителе с амидами (пептидами) в твердофазном синтезе.[10] Из сульфокислот аналогично образуются соответствующие сульфохлориды.[11] Аналогичным образом активация дифенилфосфорной кислоты Cl3CCN / PPh3 и реакция со спиртами или аминами протекает с образованием соответствующих эфиров или амидов фосфорной кислоты в мягкой и эффективной реакции в одном реакторе.[12]

Кроме того, фенольные гидроксильные группы в азотсодержащих ароматических соединениях могут быть преобразованы в соединения хлора.[13]

2-хлорпиридин через TCAN

В Реакция Хёша, ароматические гидроксикетоны образуются в реакции замещенных фенолов с трихлорацетонитрилом, например, из 2-метилфенол 2-трихлорацилпроизводное с выходом 70%.[14]

Гидроксикетон через TCAN

В электроноакцепторный эффект из трихлорметильная группа активирует нитрильную группу трихлорацетонитрила для атаки нуклеофильных соединений кислорода, азота и серы. Например, спирты при щелочном катализе дают прямое и обратимое присоединение. О-алкилтрихлорацетимидаты,[15] которые можно выделить как стабильные и менее чувствительные к гидролизу аддукты.

Трихлорацетимидат-Билдунг

С первичными и вторичными аминами, N-замещенные трихлорацетамидины образуются в ходе гладкой реакции с хорошими выходами, которые могут быть очищены вакуумной перегонкой и получаются в виде бесцветных жидкостей с неприятным запахом.[16] Реакция с аммиаком, а затем с безводным хлористым водородом дает твердый гидрохлорид трихлорацетамидина, исходное соединение для фунгицид этридиазол.

В академических исследованиях трихлорацетонитрил используется как реагент в Перестройка сверхчеловека, преобразование аллильный спирты в аллильный амины.[17][18][19] Реакция основана на [3,3] -сигматропной и диастереоселективной перегруппировке.

Бензилтрихлорацетимидат легко доступен из бензилового спирта и трихлорацетонитрила.[20] Бензилтрихлорацетимидат полезен в качестве реагента для бензилирования чувствительных спиртов в мягких условиях и для сохранения хиральности.[21]

О-Гликозил-трихлорацетимидаты для активации углеводов

Р. Р. Шмидт и его сотрудники[22] описали выборочные аномерный активация О-защищенные гексопиранозы (глюкоза, галактоза, манноза, глюкозамин, галактозамин ), гексофуранозы и пентопиранозы с трихлорацетонитрилом в присутствии основания, а также гликозилирование при кислотном катализе.[23][24][25]

Под кинетическим контролем[26] с карбонатом калия в качестве основания, β-трихлорацетимидаты образуются селективно, тогда как с гидридом натрия, карбонатом цезия или гидроксидом калия[27] и в присутствии катализаторов межфазного переноса[28] получают только α-трихлорацетимидаты (термодинамически контролируемые).

Альфа-гликозилтрихлорацетимидат

Трихлорацетимидаты реагируют от -40 ° C до комнатной температуры с эфират трифторида бора в дихлорметан с участием О-защищенные сахара. Этот метод обычно дает лучшие результаты, чем метод Кенигса-Кнорра с использованием солей серебра или метод Гельфериха, который использует проблемные соли ртути. Поскольку инверсия происходит в аномерном центре, реакция приводит к β-O-гликозидам (при использовании α-трихлорацетимидатов). Метод трихлорацетимидата часто дает стерически однородные гликозиды в мягких условиях реакции с очень хорошими выходами.

Октаацетил-трегалоза

Тиоуксусная кислота реагирует с ацетил-защищенным α-галактозилтрихлорацетимидатом даже без дополнительного кислотного катализа до тиогликозида, из которого (после отщепления защитных групп) легко доступна 1-тио-β-D-галактоза, что полезно для отделения рацематы из аминокислоты.[29]

Тиогалактоза-Синтез

Трихлорацетонитрил был важным фумигант в первой половине 20 века, но сегодня он стал устаревший для этого приложения.[30]

Смотрите также

использованная литература

  1. ^ Питер Поллак, Жерар Ромедер, Фердинанд Хагедорн, Хайнц-Петер Гельбке «Нитрилы» в Энциклопедия промышленной химии Ульмана, 2002, Wiley-VCH, Weinheim. Дои:10.1002 / 14356007.a17_363
  2. ^ Бишопинк, Л. (1873). "Ueber die gechlorten Acetonitrile". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 6: 731–734. Дои:10.1002 / cber.187300601227.
  3. ^ США 2375545, Р. Т. Фостер, "Процесс получения трихлорацетонитрила", выпущенный 1945-05-08, передан Imperial Chemical Industries 
  4. ^ США 2745868, Г. Кебиш, "Процесс производства трихлорацетонитрила", выпущенный 1956-05-15, назначенный Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt, vormals Roessler 
  5. ^ Рекомендации по качеству питьевой воды, 3. Auflage, Vol. 1, Рекомендации, Всемирная организация здравоохранения, Genf, 2004 г., ISBN  9-2415-4638-7, PDF.
  6. ^ Фрэнк Бернсдорф (2007), Untersuchungen zur abiotischen Bildung von Acetonitril, Haloacetonitrilen und Trichlornitromethan (на немецком языке), GRIN, p. 5, ISBN  9783638383431}}
  7. ^ Дэвид Р. Лиде (Hrsg.): CRC Справочник по химии и физике. 90. Auflage. (Интернет-версия: 2010 г.), CRC Press / Taylor and Francis, Boca Raton, FL, Структура свободных молекул в газовой фазе. С. 9-46.
  8. ^ Матвеева Е.Д. и др., Региоселективное и стереоселективное замещение гидроксильной группы галогена в аллиловых спиртах, Ж. Орг. Хим., 31, (8), 1121–1125 (1995).
  9. ^ Д. О. Джанг и др., Мягкий и эффективный способ получения хлорангидридов из карбоновых кислот., Tetrahedron Lett., 40, (29), 5323–5326 (1999).
  10. ^ Дж. Ваго, Дж. Грейнер, Полезный метод ацилирования с использованием трихлорацетонитрила и трифенилфосфина для твердофазного органического синтеза, Tetrahedron Lett., 43, (34), 6039–6041 (2002).
  11. ^ О. Чантарасривонг и др., Практичный и эффективный метод получения сульфаниламидов с использованием Cl3CCN / PPh3, Tetrahedron Lett., 47, (42), 7489–7492 (2006).
  12. ^ A. Kasemsuknimit et al., Эффективное амидирование и этерификация фосфорной кислоты с использованием Cl3CCN / Ph3п, Бык. Korean Chem. Soc., 32, (9), 3486–3488 (2011).
  13. ^ W. Kijrungphaiboon et al., Cl3CCN / PPh3 и CBr4/ PPh3: две эффективные системы реагентов для получения N-гетероароматических галогенидов., Tetrahedron Lett., 53, 674–677 (2006).
  14. ^ Р. Мартин (2011), Ароматические гидроксикетоны: получение и физические свойства. Vol. 1 Гидроксибензофеноны (на немецком языке) (3-е изд.), Springer, Дои:10.1007/978-1-4020-9787-4, ISBN  978-1-4020-9787-4
  15. ^ J. U. Nef, Ann. Chem., 287, 274 (1895).
  16. ^ Гривас, Джон С .; Таурины, Альфред (1958-05-01). «Реакция трихлорацетонитрила с первичными и вторичными аминами: часть I. Получение некоторых трихлорацетамидинов». Канадский химический журнал. 36 (5): 771–774. Дои:10.1139 / v58-113. ISSN  0008-4042.
  17. ^ Т. Нисикава; М. Асаи; Н. Охьябу; М. Исобе (1998). «Улучшенные условия для легкой перестановки сверхчеловека (1)». J. Org. Chem. 63 (1): 188–192. Дои:10.1021 / jo9713924. PMID  11674062.
  18. ^ "Перестановка сверхчеловека". Портал органической химии. organic-chemistry.org. Получено 15 ноября, 2012.
  19. ^ Ю. К. Чен. А. Э. Лурайн, П. Дж. Уолш (2002). «Общий высокоэнантиоселективный метод синтеза D- и L-альфа-аминокислот и аллильных аминов». Варенье. Chem. Soc. 124 (41): 12225–12231. Дои:10.1021 / ja027271p. PMID  12371863.
  20. ^ Schaefer, Fred C .; Питерс, Грейс А. (1961). «Катализируемая основанием реакция нитрилов со спиртами. Удобный путь к имидатам и солям амидина». Журнал органической химии. 26 (2): 412–418. Дои:10.1021 / jo01061a034.
  21. ^ E. P. Eckenberg et al., Полезное применение бензилтрихлорацетимидата для бензилирования спиртов, Тетраэдр, 49, 1619–1624 (1993).
  22. ^ Р. Р. Шмидт, Ж. Мишель, Einfache Synthese von α- и β-О-Гликозилимидатин. Herstellung von Glykosiden und Disacchariden, Энгью. Chem., 92, 763–764 (1980).
  23. ^ Р. Р. Шмидт, Neue Methoden zur Glycosid- und Oligosaccharidsynthese - gibt es Alternativen zur Koenigs-Knorr-Methode?, Энгью. Chem. 98, 213–236 (1986)
  24. ^ Р. Р. Шмидт, В. Кинзи, Активация аномерного кислорода для синтеза гликозидов - метод трихлорацетимидата, Adv. Carbohydr. Chem. Биохим., 50, 21–123 (1994).
  25. ^ Р. Р. Шмидт, К.-Х. Юнг, Осинтез лигосахаридов с трихлорацетимидатами, В: Препаративная химия углеводов, С. Ханессиан, ред., Марсель Деккер, Нью-Йорк, 283–312 (1997), ISBN  0-8247-9802-3.
  26. ^ Р. Р. Шмидт, Ж. Мишель, Liebigs Ann. Chem., 1343–1357 (1984).
  27. ^ Ф. Дж. Урбан и др., Tetrahedron Lett., 31, 4421–4424 (1990)
  28. ^ В. Дж. Патил, Tetrahedron Lett., 37, 1481–1484 (1996).
  29. ^ А. Егоров и др., 1-Тио-β-D-галактоза как хиральный дериватизирующий агент для разделения D,Lэнантиомеры аминокислот, J. Chromatogr. А, 673(2), 286–290 (1994).
  30. ^ Н. М. Сакс, Р. Дж. Льюис, Краткий химический словарь Хоули, 11-е изд., Van Nostrand Reinhold, New York, S. 261, 1175 (1987).