Энтальпия плавления - Enthalpy of fusion

Энтальпии плавления и кипения чистых элементов в зависимости от температур перехода, демонстрирующие Правило Траутона.

В энтальпия плавления вещества, также известного как (скрытая) теплота плавления изменение в его энтальпия в результате предоставления энергия обычно нагревают до определенного количества вещества, чтобы изменить его состояние с твердого на жидкое при постоянном давлении. Например, при плавлении 1 кг льда (при 0 ° C и широкий диапазон давлений ) 333,55 кДж энергии поглощается без изменения температуры. В теплота застывания (когда вещество переходит из жидкого в твердое) равно и противоположно.

Эта энергия включает вклад, необходимый для того, чтобы освободить место для любого связанного изменения объема за счет смещения окружающей среды против давления окружающей среды. Температура, при которой фаза перехода происходит это температура плавления или точка замерзания, в зависимости от контекста. Условно предполагается, что давление составляет 1 атм (101,325 кПа), если не указано иное.

Обзор

«Энтальпия» плавления - это скрытая теплота Поскольку во время плавления тепловая энергия, необходимая для преобразования вещества из твердого в жидкое при атмосферном давлении, является скрытой теплотой плавления, так как температура остается постоянной во время процесса. Скрытая теплота плавления - это изменение энтальпии любого количества вещества при его плавлении. Когда теплота плавления относится к единице массы, ее обычно называют теплотой плавления. удельная теплота плавления, в то время как молярная теплота плавления относится к изменению энтальпии на количество вещества в родинки.

Жидкая фаза имеет более высокую внутреннюю энергию, чем твердая фаза. Это означает, что энергия должна подаваться к твердому телу, чтобы расплавить его, а энергия выделяется из жидкости, когда она замерзает, потому что молекулы в жидком опыте слабее межмолекулярные силы и поэтому имеют более высокую потенциальную энергию (своего рода энергия диссоциации связи для межмолекулярных сил).

Когда жидкая вода охлаждается, ее температура постоянно падает, пока не упадет чуть ниже линии точки замерзания при 0 ° C. Затем температура остается постоянной на уровне точки замерзания, пока вода кристаллизуется. Как только вода полностью замерзнет, ​​ее температура продолжает падать.

Энтальпия плавления почти всегда положительная величина; гелий это единственное известное исключение.^[1] Гелий-3 имеет отрицательную энтальпию плавления при температурах ниже 0,3 К. Гелий-4 также имеет очень немного отрицательную энтальпию плавления ниже 0,77 К (-272,380 ° C). Это означает, что при соответствующем постоянном давлении эти вещества замерзают с добавлением тепла.^[2] В случае ⁴Он, этот диапазон давления составляет от 24,992 до 25,00 атм (2533 кПа).^[3]

Стандартное изменение энтальпии плавления за третий период

Стандартное изменение энтальпии плавления второго периода периодическая таблица элементов

Вещество	Теплота плавления
	(кал / г)	(Дж / г)
воды	79.72	333.55
метан	13.96	58.99
пропан	19.11	79.96
глицерин	47.95	200.62
муравьиная кислота	66.05	276.35
уксусная кислота	45.90	192.09
ацетон	23.42	97.99
бензол	30.45	127.40
миристиновая кислота	47.49	198.70
пальмитиновая кислота	39.18	163.93
ацетат натрия	63–69	264–289[4]
стеариновая кислота	47.54	198.91
галлий	19.2	80.4
парафиновая свеча (C25ЧАС52)	47.8-52.6	200–220

Эти значения в основном взяты из CRC Справочник по химии и физике, 62-е изд. Для преобразования кал / г и Дж / г в приведенной выше таблице используется термохимический калорийность (кал_th) = 4,184 джоулей, а не калорийность по Международной паровой таблице (кал._INT) = 4,1868 джоулей.

Примеры

A) Для нагрева 1 кг (1,00 литра) воды от 283,15 K до 303,15 K (от 10 ° C до 30 ° C) требуется 83,6 кДж. Однако для таяния льда также требуется энергия. Мы можем рассматривать эти два процесса независимо; Таким образом, для нагрева 1 кг льда с 273,15 K до воды с температурой 293,15 K (от 0 ° C до 20 ° C) требуется:

(1) 333,55 Дж / г (теплота плавления льда) = 333,55 кДж / кг = 333,55 кДж на 1 кг льда, который тает.

PLUS

(2) 4,18 Дж / (г · К) × 20 К = 4,18 кДж / (кг · К) × 20 К = 83,6 кДж для 1 кг воды для повышения температуры на 20 К.

= 417,15 кДж

Из этих рисунков видно, что одна часть льда при 0 ° C охлаждает почти ровно 4 части воды с 20 ° C до 0 ° C.

Б) Кремний имеет теплоту плавления 50,21 кДж / моль. 50 кВт мощности могут обеспечить энергию, необходимую для плавления около 100 кг кремния за один час после того, как он будет доведен до температуры плавления:

50 кВт = 50кДж / с = 180000кДж / ч

180000кДж/ ч * (1 моль Si) /50.21кДж * 28граммSi/ (моль Si) * 1кгSi/1000граммSi = 100.4кг / ч

Прогноз растворимости

Теплота плавления также может использоваться для прогнозирования растворимость для твердых тел в жидкостях. При условии идеальное решение получается мольная доля ${displaystyle (x_{2})}$ растворенного вещества при насыщении является функцией теплоты плавления, температура плавления твердого ${displaystyle (T_{mathit {fus}})}$ и температура (T) решения:

${displaystyle ln x_{2}=-{frac {Delta H_{mathit {fus}}^{circ }}{R}}left({frac {1}{T}}-{frac {1}{T_{mathit {fus}}}}ight)}$

Здесь R - газовая постоянная. Например, растворимость парацетамол в воде на 298 K прогнозируется:

${displaystyle x_{2}=exp {left(-{frac {28100{mbox{ J mol}}^{-1}}{8.314{mbox{ J K}}^{-1}{mbox{ mol}}^{-1}}}left({frac {1}{298}}-{frac {1}{442}}ight)ight)}=0.0248}$

Это соответствует растворимости в граммах на литр:

${displaystyle {frac {0.0248*{frac {1000{mbox{ g}}}{18.0153{mbox{ mol}}^{-1}}}}{1-0.0248}}*151.17{mbox{ mol}}^{-1}=213.4}$

что является отклонением от реальной растворимости (240 г / л) на 11%. Эту ошибку можно уменьшить, если дополнительно теплоемкость параметр учитывается.^[5]

Доказательство

В равновесие в химические потенциалы для чистого растворителя и чистого твердого вещества идентичны:

${displaystyle mu _{solid}^{circ }=mu _{solution}^{circ },}$

или же

${displaystyle mu _{solid}^{circ }=mu _{liquid}^{circ }+RTln X_{2},}$

с ${displaystyle R,}$ в газовая постоянная и ${displaystyle T,}$ в температура.

Перестановка дает:

${displaystyle RTln X_{2}=-(mu _{liquid}^{circ }-mu _{solid}^{circ }),}$

и с тех пор

${displaystyle Delta G_{mathit {fus}}^{circ }=mu _{liquid}^{circ }-mu _{solid}^{circ },}$

теплота плавления представляет собой разницу в химическом потенциале между чистой жидкостью и чистым твердым телом, отсюда следует, что

${displaystyle RTln X_{2}=-(Delta G_{mathit {fus}}^{circ }),}$

Применение Уравнение Гиббса – Гельмгольца.:

${displaystyle left({frac {partial ({frac {Delta G_{mathit {fus}}^{circ }}{T}})}{partial T}}ight)_{p,}=-{frac {Delta H_{mathit {fus}}^{circ }}{T^{2}}}}$

в конечном итоге дает:

${displaystyle left({frac {partial (ln X_{2})}{partial T}}ight)={frac {Delta H_{mathit {fus}}^{circ }}{RT^{2}}}}$

или же:

${displaystyle partial ln X_{2}={frac {Delta H_{mathit {fus}}^{circ }}{RT^{2}}}*delta T}$

и с интеграция:

${displaystyle int _{X_{2}=1}^{X_{2}=x_{2}}delta ln X_{2}=ln x_{2}=int _{T_{mathit {fus}}}^{T}{frac {Delta H_{mathit {fus}}^{circ }}{RT^{2}}}*Delta T}$

конечный результат получается:

${displaystyle ln x_{2}=-{frac {Delta H_{mathit {fus}}^{circ }}{R}}left({frac {1}{T}}-{frac {1}{T_{mathit {fus}}}}ight)}$

Смотрите также

• Теплота испарения
• Теплоемкость
• Термодинамические базы данных чистых веществ
• Метод Joback (Оценка теплоты плавления по молекулярной структуре)
• Скрытая теплота
• Энергия решетки
• Теплота разбавления

Примечания

1. Аткинс и Джонс 2008, п. 236.
2. Ott & Boerio-Goates 2000 С. 92–93.
3. Hoffer, J. K .; Gardner, W. R .; Waterfield, C.G .; Филлипс, Н. Э. (апрель 1976 г.). «Термодинамические свойства ⁴Он. II. Фаза ОЦК и фазовые диаграммы P-T и VT ниже 2 K ». Журнал физики низких температур. 23 (1): 63–102. Bibcode:1976JLTP ... 23 ... 63H. Дои:10.1007 / BF00117245.
4. Ибрагим Динсер и Марк А. Розен. Накопители тепловой энергии: системы и приложения, стр.155
5. Измерение и прогноз растворимости парацетамола в водно-изопропанольном растворе. Часть 2. Прогноз. Х. Ходжати и С. Рохани Org. Процесс Res. Dev .; 2006; 10 (6) pp 1110–1118; (Статья) Дои:10.1021 / op060074g

Рекомендации

• Аткинс, Питер; Джонс, Лоретта (2008), Химические принципы: поиски понимания (4-е изд.), W.H. Freeman and Company, p. 236, г. ISBN  0-7167-7355-4
• Отт, Б.Дж. Беван; Boerio-Goates, Джулиана (2000), Химическая термодинамика: современные приложения, Academic Press, ISBN  0-12-530985-6