Фторид нептуния (VI) - Neptunium(VI) fluoride

Фторид нептуния (VI)[1]
Стереоструктурная формула гексафторида нептуния
Нептуний (VI) -фторид-3D-balls.png
Имена
Название ИЮПАК
Фторид нептуния (VI)
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
Характеристики
F6Np
Молярная масса351 г · моль−1
Внешностьоранжевые кристаллы
Температура плавления 54,4 ° С (129,9 ° F, 327,5 К)
Точка кипения 55,18 ° С (131,32 ° F, 328,33 К)
Структура
Орторомбический, oP28
ПНМА, № 62
восьмигранный (Очас)
0 Д
Термохимия[2]:736
229,1 ± 0,5 Дж · К−1· Моль−1
Родственные соединения
Связанные фтор-нептуниумы
Трифторид нептуния

Тетрафторид нептуния

Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N (что проверитьY☒N ?)
Ссылки на инфобоксы

Гексафторид нептуния (NpF6) - высший фторид нептуний, это также один из семнадцати известных двоичных гексафториды. Это оранжевое летучее кристаллическое твердое вещество.[1] С ним относительно сложно обращаться, поскольку он очень коррозионный, летучий и радиоактивный. Гексафторид нептуния устойчив в сухом воздухе, но активно реагирует с водой.

При нормальном давлении он плавится при 54,4 ° C и закипает при 55,18 ° C. Это единственное соединение нептуния, которое легко переводится в газовую фазу. Благодаря этим свойствам можно отделить нептуний от отработанное топливо. Это быстро повысило интерес к его презентации и к точному исследованию ее свойств.

Подготовка

Гексафторид нептуния был впервые получен в 1943 году американским химиком Аланом Флорином, который нагрел образец фторид нептуния (III) на никелевой нити в потоке фтора и конденсировали продукт в стеклянной капиллярной трубке.[3][4] Способы получения как фторида нептуния (III), так и фторида нептуния (IV) были позже запатентованы Гленн Т. Сиборг и Харрисон С. Браун.[5]

Стандартный метод

Обычный метод приготовления - фторирование фторид нептуния (IV) (NpF4) элементарным фтором (F2) при 500 ° С.[6]

NpF
4 + F
2 → NpF
6

В сравнении, гексафторид урана (УФ6) относительно быстро образуется из тетрафторид урана (УФ4) и F2 при 300 ° C, а гексафторид плутония (PuF6) только начинает формироваться с тетрафторид плутония (PuF4) и F2 при 750 ° С.[6] Это различие позволяет эффективно разделить уран, нептуний и плутоний.

Другие методы

Использование другого исходного материала

Гексафторид нептуния можно также получить фторированием фторид нептуния (III) или же оксид нептуния (IV).[7]

2 NpF
3 + 3 F
2 → 2 NpF
6
Нпо
2 + 3 F
2 → NpF
6 + О
2

Использование другого источника фтора

Препарат также можно проводить с помощью более сильных фторирующих реагентов, таких как трифторид брома (BrF3) или же пентафторид брома (BrF5). Эти реакции могут быть использованы для выделения плутония, поскольку PuF4 не подвергается подобной реакции.[8][9]

Диоксид нептуния и тетрафторид нептуния практически полностью превращаются в летучий гексафторид нептуния путем дифторид кислорода (O2F2). Это работает как реакция газ-твердое тело при умеренных температурах, а также в безводном жидком фтористом водороде при -78 ° C.[10]

Нпо
2 + 3 О
2F
2 → NpF
6 + 4 О
2
NpF
4 + О
2F
2 → NpF
6 + О
2

Эти температуры реакции заметно отличаются от высоких температур более 200 ° C, которые ранее требовались для синтеза гексафторида нептуния с элементарным фтором или фторидами галогенов.[10] Нептунилфторид (NpO2F2) был обнаружен Рамановская спектроскопия как доминирующий интермедиат в реакции с NpO2. Прямая реакция NpF4 с жидким O2F2 привело вместо этого к сильному разложению O2F2 без NpF6 поколение.

Характеристики

Физические свойства

Гексафторид нептуния образует оранжевый ромбический кристаллы, плавящиеся при 54,4 ° C и кипящие при 55,18 ° C при стандартном давлении. В тройная точка составляет 55,10 ° C и 1010 гПа (758 торр).[11]

Волатильность NpF6 аналогичен UF6 и PuF6, все трое актинид гексафториды. В стандартная молярная энтропия составляет 229,1 ± 0,5 Дж · К−1· Моль−1. Твердый NpF6 парамагнитен, с магнитная восприимчивость из 165 · 10−6 см3· Моль−1.[12][13]

Химические свойства

Гексафторид нептуния устойчив в сухом воздухе. Однако он активно реагирует с водой, в том числе с атмосферной влагой, с образованием водорастворимого фторида нептунил (NpO2F2) и плавиковая кислота (ВЧ).

NpF
6 + 2 ЧАС
2О → Нпо
2F
2 + 4 HF

Его можно хранить при комнатной температуре в кварц или же пирекс стекло ампула при условии, что в стекле нет следов влаги или газовых включений, а остатки HF удалены.[6]

NpF6 и PuF6 светочувствительны, разлагаются на соответствующие тетрафторид и фтор.[6]

NpF6 образует комплексы с фторидами щелочных металлов: с фторид цезия (CsF) образует CsNpF6 при 25 ° C,[14] а с фторидом натрия обратимо реагирует с образованием Na3NpF8.[15] В любом случае нептуний восстанавливается до Np (V).

NpF
6 + CSF → CsNpF
6 + 1/2 F
2
NpF
6 + 3 NaF → Na
3NpF
8 + 1/2 F
2

В присутствии трифторид хлора (ClF3) в качестве растворителя и при низких температурах есть некоторые свидетельства образования нестабильного комплекса Np (IV).[14]

В гидролиз гексафторида нептуния почти безводный раствор HF приводит к образованию NpOF4, который имеет структуру, аналогичную UOF4. Попытки окислить NpOF4 до максимально возможной степени окисления Np (VIII) с использованием дифторид криптона оказались безуспешными.

Гексафторид нептуния реагирует с монооксидом углерода (CO) и светом с образованием белого порошка, предположительно содержащего пентафторид нептуния (NpF5) и неопознанное вещество.[2]:732

Использует

Облучение ядерное топливо внутри ядерные реакторы генерирует оба продукты деления и трансурановые элементы, включая нептуний и плутоний. Разделение этих трех элементов является важным компонентом ядерная переработка. Гексафторид нептуния играет роль в отделении нептуния как от урана, так и от плутония.

Чтобы отделить уран (95% массы) от отработавшего ядерного топлива, его сначала измельчают в порошок и реагируют с элементарным фтором («прямое фторирование»). Образующиеся летучие фториды (в основном UF6, небольшие количества NpF6) легко извлекаются из нелетучих фторидов других продуктов деления, таких как фторид плутония (IV) (PuF4), фторид америция (III) (AmF3), и фторид кюрия (III) (CmF3).[16]

Смесь УФ6 и NpF6 затем селективно восстанавливается гранулированным фторид кобальта (II), который превращает гексафторид нептуния в тетрафторид, но не реагирует с гексафторидом урана, при использовании температур в диапазоне от 93 до 204 ° C.[17] Другой метод - использование фторид магния, на котором фторид нептуния находится сорбированный на 60-70%, но не фторид урана.[18]

Рекомендации

  1. ^ а б Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Система №. 71, Transurane, Teil C, p. 108–114.
  2. ^ а б Ёсида, Зенко; Джонсон, Стивен Дж .; Кимура, Такауми; Krsul, Джон Р. Нептуний.
  3. ^ Флорин, Алан Э. (1943) Отчет MUC-GTS-2165
  4. ^ Фрид, Шерман; Дэвидсон, Норман (1948). «Получение твердых соединений нептуния». Варенье. Chem. Soc. 70 (11): 3539–3547. Дои:10.1021 / ja01191a003.
  5. ^ Патент США 2982604, Сиборг, Гленн Т. и Харрисон С. Браун, «Получение гексафторида нептуния», опубликовано 1961-05-02, выпущено 1961-04-25. 
  6. ^ а б c d Мальм, Джон Дж .; Вайншток, Бернард; Уивер, Э. Юджин (1958). «Приготовление и свойства NpF6; Сравнение с PuF6". J. Phys. Chem. 62 (12): 1506–1508. Дои:10.1021 / j150570a009..
  7. ^ Фрид, Шерман; Дэвидсон, Норман (1948). «Получение твердых соединений нептуния». Варенье. Chem. Soc. 70 (11): 3539–3547. Дои:10.1021 / ja01191a003.
  8. ^ Trevorrow, L.E .; Гердинг, Т. Дж .; Штейндлер, М. Дж. (1968) Лабораторные исследования в поддержку процессов летучести фторидов в псевдоожиженном слое, Часть XVII, Фторирование фторида нептуния (IV) и оксида нептуния (IV) (Отчет Аргоннской национальной лаборатории ANL-7385) 1 января 1968 г. DOI: 10.2172 / 4492135
  9. ^ Trevorrow, L.E .; Гердинг, Т. Дж .; Штейндлер, М. Дж. (1968). «Фторирование фторида нептуния (IV) и оксида нептуния (IV)». J. Inorg. Nucl. Chem. 30 (10): 2671–2677. Дои:10.1016 / 0022-1902 (68) 80394-Х.
  10. ^ а б Эллер, П. Гэри; Asprey, Larned B .; Kinkead, Scott A .; Swanson, Basil I .; Киссан, Ричард Дж. (1998). «Реакции дифторида кислорода с оксидами и фторидами нептуния». J. Alloys Compd. 269 (1–2): 63–66. Дои:10.1016 / S0925-8388 (98) 00005-X.
  11. ^ Келлер К. (1969) Die Chemie des Neptuniums. В: Anorganische Chemie. Fortschritte der Chemischen Forschung, vol 13/1. Шпрингер, Берлин, Гейдельберг. Дои:10.1007 / BFb0051170
  12. ^ Hutchison, Clyde A .; Вайншток, Бернард (1960). «Поглощение парамагнитного резонанса в гексафториде нептуния». J. Chem. Phys. 32: 56. Дои:10.1063/1.1700947.
  13. ^ Hutchison, Clyde A .; Цанг, Тунг; Вайншток, Бернард (1962). «Магнитная восприимчивость гексафторида нептуния в гексафториде урана». J. Chem. Phys. 37: 555. Дои:10.1063/1.170137.
  14. ^ а б Пикок, Р. Д. (1976). «Некоторые реакции гексафторида нептуния». J. Inorg. Nucl. Chem. 38 (4): 771–773. Дои:10.1016/0022-1902(76)80353-3.
  15. ^ Trevorrow, LeVerne E .; Т. Дж., Гердинг; Штейндлер, Мартин Дж. (1968). «Реакция гексафторида нептуния». Неорг. Chem. 7 (11): 2226–2229. Дои:10.1021 / ic50069a010.
  16. ^ Углирж, Ян; Маречек, Мартин (2009). «Метод определения летучести фторидов для переработки топлива LWR и FR». Журнал химии фтора. 130 (1): 89–93. Дои:10.1016 / j.jfluchem.2008.07.002.
  17. ^ Патент США 3615267, Golliher, Waldo R .; Роберт Л. Харрис и Рейнольд А. Леду, «Отделение нептуния от содержащего его гексафторида урана», опубликовано 1971-10-26, выпущено 1971-10-26 
  18. ^ Накадзима, Цуёси; Groult, Анри, ред. (2005). Фторированные материалы для преобразования энергии. Эльзевир. п. 559. ISBN  9780080444727.