Закон Рауля - Raoults law - Wikipedia

Закон Рауля (/ˈрɑːuлz/ закон) является законом физическая химия, с последствиями в термодинамика. Основана французским химиком Франсуа-Мари Рауль в 1887 г.,^[1] в нем говорится, что парциальное давление каждого компонента идеальная смесь из жидкости равна давлению пара чистого компонента, умноженному на его мольная доля в смеси. Вследствие этого относительное снижение давления пара разбавленного раствора нелетучего растворенного вещества равно мольной доле растворенного вещества в растворе.

Математически закон Рауля для отдельного компонента в идеальном растворе формулируется как

${\displaystyle p_{i}=p_{i}^{\star }x_{i},}$

куда ${\displaystyle p_{i}}$ это частичное давление компонента ${\displaystyle i}$ в газовой смеси (над раствором), ${\displaystyle p_{i}^{\star }}$ это равновесное давление пара чистого компонента ${\displaystyle i}$, и ${\displaystyle x_{i}}$ это мольная доля компонента ${\displaystyle i}$ в смеси (в растворе).^[2]

Когда две летучие жидкости A и B смешиваются друг с другом с образованием раствора, паровая фаза состоит из обоих компонентов раствора. Как только компоненты в растворе достигнут равновесие полное давление пара раствора можно определить, объединив закон Рауля с Закон Дальтона частичного давления, чтобы дать

${\displaystyle p=p_{\text{A}}^{\star }x_{\text{A}}+p_{\text{B}}^{\star }x_{\text{B}}+\cdots .}$

Если нелетучее растворенное вещество (нулевое давление пара, не испариться ) растворяется в растворителе с образованием идеального раствора, давление пара конечного раствора будет ниже, чем у растворителя. Снижение давления пара прямо пропорционально мольной доле растворенного вещества в идеальном растворе;

${\displaystyle p=p_{\text{A}}^{\star }x_{\text{A}},}$

${\displaystyle \Delta p=p_{\text{A}}^{\star }-p=p_{\text{A}}^{\star }(1-x_{\text{A}})=p_{\text{A}}^{\star }x_{\text{B}}.}$

Принцип закона Рауля

Давление паров бинарного раствора, подчиняющееся закону Рауля. Черная линия показывает полное давление пара как функцию мольной доли компонента B, а две зеленые линии - парциальные давления двух компонентов.

Закон Рауля - это феноменологический закон, который предполагает идеальное поведение, основанное на простом микроскопическом предположении, что межмолекулярные силы между разнородными молекулами равны силам между подобными молекулами: условия существования идеальное решение. Это аналогично закон идеального газа, который является предельным законом, действующим, когда силы взаимодействия между молекулами стремятся к нулю, например, когда концентрация приближается к нулю. Вместо этого действует закон Рауля, если физические свойства компонентов идентичны. Чем больше похожи компоненты, тем больше их поведение приближается к описываемому законом Рауля. Например, если два компонента отличаются только изотопический содержания, то закон Рауля по существу точен.

Сравнение измеренного давления пара с предсказанными значениями закона Рауля дает информацию об истинной относительной прочности межмолекулярные силы. Если давление пара меньше прогнозируемого (отрицательное отклонение), меньше молекул каждого компонента, чем ожидалось, покинуло раствор в присутствии другого компонента, что указывает на то, что силы между разными молекулами сильнее. Обратное верно для положительных отклонений.

Для раствора двух жидкостей A и B закон Рауля предсказывает, что если других газов нет, то полное давление пара ${\displaystyle p}$ над решением равняется взвешенной сумме давлений «чистого» пара ${\displaystyle p_{\text{A}}}$ и ${\displaystyle p_{\text{B}}}$ из двух компонентов. Таким образом, полное давление над раствором А и В будет

${\displaystyle p=p_{\text{A}}^{\star }x_{\text{A}}+p_{\text{B}}^{\star }x_{\text{B}}.}$

Поскольку сумма мольных долей равна единице,

${\displaystyle p=p_{\text{A}}^{\star }(1-x_{\text{B}})+p_{\text{B}}^{\star }x_{\text{B}}=p_{\text{A}}^{\star }+(p_{\text{B}}^{\star }-p_{\text{A}}^{\star })x_{\text{B}}.}$

Это линейная функция от мольной доли ${\displaystyle x_{\text{B}}}$, как показано на графике.

Термодинамические соображения

Закон Рауля был первоначально открыт как идеализированный экспериментальный закон. Используя закон Рауля как определение идеального решения, можно выводить что химический потенциал каждого компонента жидкости определяется выражением

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\star }+RT\ln x_{i},}$

куда ${\displaystyle \mu _{i}^{\star }}$ химический потенциал компонента я в чистом состоянии. Это уравнение для химического потенциала может быть затем использовано для получения других термодинамических свойств идеального раствора (см. Идеальное решение ).

Однако более фундаментальное термодинамическое определение идеального раствора - это такое, в котором химический потенциал каждого компонента определяется приведенной выше формулой. Предполагая также, что паровая смесь действует как идеальный газ, тогда можно повторно вывести закон Рауля следующим образом.

Если система на равновесие, то химический потенциал компонента я должно быть одинаковым в жидком растворе и в пар над ним. То есть,

${\displaystyle \mu _{i,{\text{liq}}}=\mu _{i,{\text{vap}}}.}$

Предполагая, что жидкость является идеальным решением, и используя формулу для химического потенциала газа, получаем

${\displaystyle \mu _{i,{\text{liq}}}^{\star }+RT\ln x_{i}=\mu _{i,{\text{vap}}}^{\ominus }+RT\ln {\frac {f_{i}}{p^{\ominus }}},}$

куда ${\displaystyle f_{i}}$ это летучесть из пар из ${\displaystyle i}$, и ${\displaystyle ^{\ominus }}$ указывает исходное состояние.

Соответствующее уравнение для чистого ${\displaystyle i}$ в равновесии со своим (чистым) паром

${\displaystyle \mu _{i,{\text{liq}}}^{\star }=\mu _{i,{\text{vap}}}^{\ominus }+RT\ln {\frac {f_{i}^{\star }}{p^{\ominus }}},}$

куда ${\displaystyle ^{\star }}$ указывает на чистый компонент.

Вычитание уравнений дает

${\displaystyle RT\ln x_{i}=RT\ln {\frac {f_{i}}{f_{i}^{\star }}},}$

который перестраивается на

${\displaystyle f_{i}=x_{i}f_{i}^{\star }.}$

В мимолетность можно заменить простым давление если пар решения ведет себя в идеале, т.е.

${\displaystyle p_{i}=x_{i}p_{i}^{\star },}$

что является законом Рауля.

Идеальное смешивание

Идеальное решение следует закону Рауля, но идеальные решения встречаются крайне редко. Взаимодействия между молекулами газа обычно довольно малы, особенно если давление пара низкое. Однако взаимодействия в жидкости очень сильны. Чтобы раствор был идеальным, взаимодействия между разными молекулами должны быть той же величины, что и взаимодействия между подобными молекулами.^[3] Это приближение верно только в том случае, если разные виды почти химически идентичны. Это видно из рассмотрения Изменение свободной энергии Гиббса при перемешивании:

${\displaystyle \Delta _{\text{mix}}G=nRT(x_{1}\ln x_{1}+x_{2}\ln x_{2}).}$

Это всегда отрицательно, поэтому смешивание происходит самопроизвольно. Однако выражение, помимо фактора -Т, равная энтропии перемешивания. Это не оставляет места для энтальпийного эффекта и означает, что ${\displaystyle \Delta _{\text{mix}}H}$ должно быть равно нулю, и это может быть правдой, только если взаимодействия U между молекулами безразличны.

Это можно показать с помощью Уравнение Гиббса – Дюгема что если закон Рауля выполняется во всем диапазоне концентраций Икс = 0–1 в бинарном растворе, то и для второй компоненты должно выполняться то же самое.

Если отклонения от идеала не слишком велики, закон Рауля по-прежнему действует в узком диапазоне концентраций при приближении Икс = 1 для мажоритарной фазы ( растворитель). Растворенное вещество также имеет линейный предельный закон, но с другим коэффициентом. Этот закон известен как Закон Генри.

Наличие этих ограниченных линейных режимов было экспериментально подтверждено в большом количестве случаев. В идеально идеальной системе, где предполагается идеальная жидкость и идеальный пар, возникает очень полезное уравнение, если закон Рауля объединить с Закон Дальтона:

${\displaystyle x_{i}={\frac {y_{i}p_{\text{total}}}{p_{i}^{\star }}},}$

куда ${\displaystyle x_{i}}$ это мольная доля компонента ${\displaystyle i}$ в решение, и ${\displaystyle y_{i}}$ это его мольная доля в газовая фаза. Это уравнение показывает, что для идеального раствора, в котором каждый чистый компонент имеет различное давление пара, газовая фаза обогащается компонентом с более высоким давлением чистого пара, а раствор обогащается компонентом с более низким давлением чистого пара. Это явление лежит в основе дистилляция.

Неидеальное смешивание

В элементарных приложениях закон Рауля обычно справедлив, когда жидкая фаза либо почти чистая, либо представляет собой смесь подобных веществ. ^[4] Закон Рауля может быть адаптирован к неидеальным решениям путем включения двух факторов, которые учитывают взаимодействия между молекулами различных веществ. Первый фактор - это поправка на неидеальность газа или отклонения от закон идеального газа. Это называется коэффициент летучести (${\displaystyle \phi _{p,i}}$). Второй, коэффициент активности ${\displaystyle \gamma _{i}}$, представляет собой поправку на взаимодействия в жидкой фазе между различными молекулами.

Этот модифицированный или расширенный закон Рауля записывается как^[5]

${\displaystyle y_{i}\phi _{p,i}p=x_{i}\gamma _{i}p_{i}^{\star }.}$

Реальные решения

Присутствует много пар жидкостей, в которых нет однородности сил притяжения, т.е. клей и сплоченный Силы притяжения между двумя жидкостями неоднородны, поэтому они отклоняются от закона Рауля, применяемого только к идеальным растворам.

Отрицательное отклонение

Положительные и отрицательные отклонения от закона Рауля. Максимумы и минимумы на кривых (если есть) соответствуют азеотропы или смеси постоянного кипения.

Если давление пара смеси ниже, чем ожидалось из закона Рауля, говорят, что отрицательное отклонение.

Отрицательные отклонения от закона Рауля возникают, когда силы между частицами в смеси сильнее, чем среднее значение сил между частицами в чистых жидкостях. Это свидетельство того, что клей силы между различными компонентами сильнее, чем в среднем силы сцепления между подобными компонентами. Вследствие этого каждый компонент удерживается в жидкой фазе силами притяжения, которые сильнее, чем в чистой жидкости, так что парциальное давление пара ниже.

Например, система хлороформ (CHCl₃) и ацетон (CH₃COCH₃) имеет отрицательное отклонение^[6] из закона Рауля, указывая на привлекательное взаимодействие между двумя компонентами, которое было описано как водородная связь.^[7]

Система соляная кислота - вода имеет достаточно большое отрицательное отклонение, чтобы сформировать минимум на кривой давления пара, известный как (отрицательный) азеотроп, что соответствует смеси, которая испаряется без изменения состава.^[8] Когда эти два компонента смешиваются, реакция является экзотермической, так как ионно-дипольные межмолекулярные силы притяжения образуются между образующимися ионами (H₃О⁺ и Cl^–) и полярных молекул воды так, что ΔЧАС_{смешивание} отрицательный.

Положительное отклонение

Когда силы сцепления между одинаковыми молекулами больше, чем силы сцепления между разнородными молекулами, различие полярности приводит к тому, что оба компонента легче уходят из раствора. Следовательно, давление пара больше, чем ожидалось из закона Рауля, показывая положительное отклонение. Если отклонение велико, то кривая давления пара показывает максимум при определенном составе и формирует положительный азеотроп. Некоторые смеси, в которых это происходит: (1) бензол и метанол, (2) сероуглерод и ацетон, (3) хлороформ и этиловый спирт, и (4) глицин и воды. Когда эти пары компонентов смешиваются, процесс является эндотермической реакцией, поскольку образуются более слабые межмолекулярные силы, так что Δ_{смешивание}ЧАС положительный.

Растворы электролитов

Выражение закона для этого случая включает фактор Ван 'т Гоффа который также известен как поправочный коэффициент для решений

Смотрите также

• Уравнение антуана
• Атомная теория
• Азеотроп
• Модель DECHEMA
• Правило Дюринга
• Закон Генри
• Теория Келера
• Растворимость

Рекомендации

Глава 24, Д. А. МакКуорри, Дж. Д. Саймон Физическая химия: молекулярный подход. Книги университетских наук. (1997)

Э. Б. Смит Основы химической термодинамики. Кларендон Пресс. Оксфорд (1993)

1. Ф.-М. Рауль (1886) "Loi générale des tensions de vapeur des disolvants" (Общий закон давлений паров растворителей), Comptes rendus, 104 : 1430–1433.
2. От А до Я термодинамики пользователя Pierre Perrot. ISBN  0-19-856556-9.
3. Рок, Питер А. Химическая термодинамика (MacMillan 1969), стр. 261. ISBN  1891389327.
4. Фелдер, Ричард М .; Руссо, Рональд У .; Буллард, Лиза Г. (2004-12-15). Элементарные принципы химических процессов. Вайли. п. 293. ISBN  978-0471687573.
5. Smith, J.M .; Van Ness, H.C .; Эбботт, М. М. (2005), Введение в термодинамику химической инженерии (седьмое изд.), Нью-Йорк: Макгроу-Хилл, стр. 545, г. ISBN  0-07-310445-0
6. П. Аткинс и Дж. Де Паула, Физическая химия (8-е изд., W.H. Freeman, 2006) с. 146.
7. Квак, Кёнвон; Розенфельд, Даниэль Э .; Чанг, Жан К .; Файер, Майкл Д. (6 ноября 2008 г.). "Динамика переключения комплекса раствор-растворитель хлороформа между ацетоном и диметилсульфоксидом в двумерной ИК-спектроскопии химического обмена". J. Phys. Chem. B. 112 (44): 13906–13915. CiteSeerX  10.1.1.560.3553. Дои:10.1021 / jp806035w. ЧВК  2646412. PMID  18855462.
8. Аткинс и де Паула, стр. 184.