Силабензол - Silabenzene

Силабензол
Структурная формула силабензола
Шаровидная модель молекулы Силабензола
Имена
Предпочтительное название IUPAC
Силин[1]
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
ChemSpider
Характеристики
C5ЧАС6Si
Молярная масса94.188 г · моль−1
Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверять (что проверитьY☒N ?)
Ссылки на инфобоксы
Структуры некоторых нестабильных силбензолов

А силабензол это гетероароматический соединение, содержащее один или несколько кремний атомы вместо углерод атомы в бензол. Однократное замещение дает собственно силабензол; дополнительные замены дают дисилабензол (3 теоретических изомера), трисилабензол (3 изомера) и др.

Силабензолы были объектами многих теоретических и синтетических исследований химики-органики Интересует вопрос, есть ли аналоги бензол с элементами IV группы тяжелее углерода, например, силбензол, станнабензол и гермабензол - так называемые «тяжелые бензолы» - экспонаты ароматичность.

Хотя несколько гетероароматический соединения, несущие азот, кислород, и сера атомы были известны с ранних стадий органическая химия, силабензол считался временным неизолированным соединением и обнаруживался только в низкотемпературных матрицах или как его Дильс-Альдер аддукт в течение длительного времени. Однако в последние годы кинетически стабилизированный силабензол и другие тяжелые ароматный соединения с кремний или же германий сообщалось об атомах.

Синтез

Стабильный 2-силанафталин и силабензол

С конца 1970-х годов сообщалось о нескольких попытках синтеза стабильных силбензолов с использованием хорошо известных объемных заместителей, таких как терт-бутил (1,1-диметилэтил) или ТМС (триметилсилил ) группы, но такие силабензолы легко реагируют сами с собой, давая соответствующие димер даже при низкой температуре (ниже -100° C ) из-за высокой реакционной способности кремний -углерод π облигации. В 1978 году Бартон и Бернс сообщили, что проточный пиролиз 1-метил-1-аллил-1-силациклогекса-2,4-диена через кварцевую трубку, нагретую до 428 ° C, с использованием этина или перфтор-2-бутина в качестве реагента и газ-носитель давал аддукты метил-1-силилбензола Диля-Альдера, 1-метил-1-силабицикло [2.2.2] октатриен или 1-метил-2,3-бис (трифторметил) -1-силабицикло [2.2.2] октатриен соответственно путем ретро-ее реакция.[2]

Вычислительное исследование, проведенное в 2013 году, указывает на новый путь к стабильным силабензолам в условиях окружающей среды через Перестановка ручья.[3] [1,3] -Si → O сдвиг ТМС или триизопропилсилил (TIPS) замещенные предшественники с тетраэдрическими атомами кремния к соседнему карбонильному кислороду приводят к ароматическим силабензолам типа Брука.

После синтеза нафталин аналог 2-силанафталина,[4][5] первое силанароматическое соединение, разработанное Норихиро Токито и Ренджи Окадзаки в 1997 году, та же группа сообщила о термостабильном силабензоле в 2000 году, используя преимущества нового стерический защитная группа.[6] 9-силаантрацен дериватив был зарегистрирован в 2002 году,[7] 1-силанафталин также в 2002 году.[8]

Сообщалось об 1,4-дисилабензоле в 2002 году.[9] В 2007 году 1,2-дисилабензол был синтезирован формальным методом [2 + 2 + 2] циклотримеризация из Дисилин (Частицы Si-Si с тройными связями) и фенилацетилен.[10]

Некоторые теоретические исследования показывают, что симметричный 1,3,5-трисилабензол может быть более стабильным, чем 1,2-дисилабензол.[11]

Свойства и реакции

Выделенный силабензол реагирует с различными реагентами в 1,2- или 1,4-положениях с образованием диен -типа продуктов, поэтому ароматичность силыбензола разрушается. Это отличается от бензол, который реагирует с электрофилы не давать диены но замещенные бензолы, поэтому бензол поддерживает ароматичность. Кремний это полуметалл элемент, поэтому Si-C π связь в силбензоле сильно поляризованный и легко ломается. Силабензол также светочувствителен; УФ облучение дает валентный изомер, силабензвален. Теоретические расчеты и ЯМР химические сдвиги силбензолов, тем не менее, показывают, что силабензол ароматный соединение, несмотря на различную реакционную способность от бензол и другие классические ароматный соединения.

Гексасилабензол

В расчетах полностью кремниевый гексасилабензол Si6ЧАС6 прогнозируется 6-кратная симметрия [12] или конформация стула.[13] Было показано, что отклонение от планарности в гексасилабензоле вызвано псевдо эффект Яна – Теллера.[14] Стабильный гексасилапризман известен с 1993 года. [15] Соединение, изомерное с гексасилабензолом, было впервые описано в 2010 году.[16] Это соединение считается стабильным и согласно Рентгеновская кристаллография трициклический силиконовый каркас в виде кресла.

Изомер гексасилабензола Abersfelder et al. 2010 г.

Поиски плоского Si6 аналог бензола был расширен до анионных циклов и структур, содержащих атомы лития, заменяющие атомы водорода.[17] Через Функциональная теория плотности расчетами показано, что из серии плоских и трехмерных структур с молекулярной формулой Si6Ли2-8, глобальный минимум - это Si6Ли6 плоское кольцо. Это конкретное кольцо имеет D2ч симметрия с 4 катионами лития, расположенными между двумя соседними атомами кремния, образуя трехцентровые двухэлектронные связи –И еще два катиона Li, расположенные выше и ниже центра плоскости кольца. Высокосимметричный D6ч по структуре аналог гексалитийбензола[18] оказалось, что энергия на 2,04 эВ выше минимума.[19]
Ароматичность также был протестирован с использованием расчетов функционала плотности. DFT может быть эффективно использован для расчета ароматичности различных молекулярных систем.[20] с использованием функционала плотности гибрида B3LYP; Было доказано, что этот метод является предпочтительным для вычисления делокализованных систем.[21] В ядерно-независимые химические сдвиги (NICS)[22] был выбран в качестве количественного критерия оценки ароматического характера исследуемых структур. Глобальный минимум (D2ч кольцо симметрии) и D6ч кольцо симметрии показывает значения -3,95 и -5,95 соответственно. В расчетах NICS отрицательные значения указывают на ароматичность.
Совсем недавно, используя роман генетический алгоритм, как и я6Ли6 Было рассчитано, что трехмерная структура более устойчива, чем планарные изомеры.[23]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга). Кембридж: Королевское химическое общество. 2014. с. 392. Дои:10.1039 / 9781849733069-FP001. ISBN  978-0-85404-182-4.
  2. ^ Barton, T. J .; Бернс, Г. Т. (1978). «Однозначное образование и улавливание силабензола». Журнал Американского химического общества. 100 (16): 5246. Дои:10.1021 / ja00484a075.
  3. ^ Руф, Альви Мухаммад; Jahn, Burkhard O .; Оттоссон, Хенрик (14 января 2013 г.). «Вычислительное исследование силабензолов ручьевого типа и их возможное образование посредством [1,3] -Si → O-силильных сдвигов». Металлоорганические соединения. 32 (1): 16–28. Дои:10.1021 / om300023s.
  4. ^ Tokitoh, N .; Wakita, K .; Окадзаки, Р .; Nagase, S .; von Ragué Schleyer, P .; Цзяо, Х. (1997). «Стабильное нейтральное силанароматическое соединение, 2- {2,4,6-трис [бис (триметилсилил) метил] фенил} - 2-силанафталин». Журнал Американского химического общества. 119 (29): 6951–6952. Дои:10.1021 / ja9710924.
  5. ^ Wakita, K .; Tokitoh, N .; Окадзаки, Р .; Nagase, S .; von Ragué Schleyer, P .; Цзяо, Х. (1999). «Синтез стабильных 2-силанафталинов и их ароматичность». Журнал Американского химического общества. 121 (49): 11336–11344. Дои:10.1021 / ja992024f.
  6. ^ Wakita, K .; Tokitoh, N .; Окадзаки, Р .; Takagi, N .; Нагасе, С. (2000). «Кристаллическая структура стабильного силабензола и его фотохимическая изомеризация валентности в соответствующий силабензвален». Журнал Американского химического общества. 122 (23): 5648–5649. Дои:10.1021 / ja000309i.
  7. ^ Takeda, N .; Шинохара, А .; Токито, Н. (2002). «Первый стабильный 9-силаантрацен». Металлоорганические соединения. 21 (2): 256–258. Дои:10.1021 / om0108301.
  8. ^ Takeda, N .; Шинохара, А .; Токито, Н. (2002). «Синтез и свойства первого 1-силанафталина». Металлоорганические соединения. 21 (20): 4024–4026. Дои:10.1021 / om0205041.
  9. ^ Kabe, Y .; Окубо, К .; Ishikawa, H .; Андо, В. (2000). «1,4-дисила (бензол Дьюара) и 1,4-дисилабензол: валентная изомеризация бис (алкилсилациклопропенил) s». Журнал Американского химического общества. 122 (15): 3775–3776. Дои:10.1021 / ja9930061.
  10. ^ Kinjo, R .; Ичинохе, М .; Сэкигучи, А .; Takagi, N .; Sumimoto, M .; Нагасе, С. (2007). «Реакционная способность дисилина RSi≡SiR (R = SijPr (CH (SiMe3)2)2) К π-связям: стереоспецифическое добавление и новый путь к выделенному 1,2-дисилабензолу ». Журнал Американского химического общества. 129 (25): 7766–7767. Дои:10.1021 / ja072759h. PMID  17542592.
  11. ^ Болдридж, К. К .; Узан, О .; Мартин, Дж. М. Л. (2000). «Силабензолы: структура, свойства и ароматичность». Металлоорганические соединения. 19 (8): 1477–1487. Дои:10.1021 / om9903745.
  12. ^ Dewar, M. J. S .; Lo, D. H .; Рамсден, К. А. (1975). "Основные состояния молекул. XXIX. Расчеты MINDO / 3 соединений, содержащих элементы третьего ряда". Журнал Американского химического общества. 97 (6): 1311–1318. Дои:10.1021 / ja00839a005.
  13. ^ Nagase, S .; Teramae, H .; Кудо, Т. (1987). "Гексасилабензол (Si6ЧАС6). Бензолоподобный D6ч Структура стабильная? ». Журнал химической физики. 86 (8): 4513–4517. Bibcode:1987ЖЧФ..86.4513Н. Дои:10.1063/1.452726.
  14. ^ Иванов, А .; Болдырев. А (2012). "Си6 − nCпЧАС6 (n = 0-6) Серия: Когда силабензолы становятся планарными и глобальными минимумами? ». J. Phys. Chem. А. 116 (38): 9591. Bibcode:2012JPCA..116.9591I. Дои:10.1021 / jp307722q. PMID  22946702.
  15. ^ Секигучи, А .; Yatabe, T .; Кабуто, C .; Сакураи, Х. (1993). «Химия кремнийорганических соединений. 303.« Пропавший »гексасилапризман: синтез, рентгеновский анализ и фотохимические реакции». Журнал Американского химического общества. 115 (13): 5853–5854. Дои:10.1021 / ja00066a075.
  16. ^ Abersfelder, K .; Белый, А .; Rzepa, H .; Шешкевиц, Д. (2010). «Трициклический ароматический изомер гексасилабензола». Наука. 327 (5965): 564–566. Bibcode:2010Sci ... 327..564A. Дои:10.1126 / science.1181771. PMID  20110501.
  17. ^ Такахаси, М; Кавазо, Y (2005). "Теоретические исследования планарных анионных цепочек поликремния и циклического кремния".6H Анионы с D6ч Симметрия ». Металлоорганические соединения. 24 (10): 2433–2440. Дои:10.1021 / om050025c.
  18. ^ Се, Y; Шефер, Х (1991). "Гексалитиобензол: a D6ч Равновесная геометрия с шестью атомами лития в мостиковых положениях ». Письма по химической физике. 179 (5, 6): 563–567. Bibcode:1991CPL ... 179..563X. Дои:10.1016 / 0009-2614 (91) 87104-Дж.
  19. ^ Здецис, А (2007). «Стабилизация плоских ароматических колец Si 6, аналогичных бензолу: Ab initio теоретическое предсказание». Журнал химической физики. 127 (21): 214306. Bibcode:2007ЖЧФ.127у4306З. Дои:10.1063/1.2805366.
  20. ^ Де Профт, Ф; Geerlings, P (2001). «Концептуальный и вычислительный DFT в изучении ароматичности». Химические обзоры. 101 (5): 1451–1464. Дои:10.1021 / cr9903205. PMID  11710228.
  21. ^ Недель, М; Houk, K; Толберт, L; Vogel, E; Цзяо, H; фон Раге Шлейер, П. (1998). "Чередование связей и ароматический характер в циклических полиенах: оценка теоретических методов расчета структур и энергии бисметано [14] аннуленов". Журнал физической химии A. 102 (36): 7191–7198. Bibcode:1998JPCA..102.7191N. Дои:10.1021 / jp9820976.
  22. ^ von Rague Schleyer, P; Maerker, C; Дрансфельд, А; Цзяо, H; ван Эйкема Хоммес, Н. (1996). "Ядро-независимые химические сдвиги: простой и эффективный зонд ароматичности". Журнал Американского химического общества. 118 (26): 6317–6318. Дои:10.1021 / ja960582d.
  23. ^ Сантос, Дж; Контрерас, М; Мерино, Г. (2010). «Структура и стабильность Si6Li6: ароматичность против поляризуемости». Письма по химической физике. 496 (1–3): 172–174. Bibcode:2010CPL ... 496..172S. Дои:10.1016 / j.cplett.2010.07.026. HDL:10533/144740.