Catenane - Catenane

Кристаллическая структура катенаны с циклобис (паракват-п-фенилен) макроцикл сообщает Стоддарт и коллеги.[1]
Схематическая анимация шаблонно-управляемого синтеза бис-бипиридинового циклофана / параграф-фенилен краун-эфир [2] катенан описан в тексте.
Кристаллическая структура катенаны сообщена Соваж и коллеги.[2]

А катенана это молекулярная архитектура с механической блокировкой состоящий из двух или более взаимосвязанных макроциклы, т.е. молекула, содержащая два или более переплетенных между собой кольца. Сцепленные кольца нельзя разделить без разрыва ковалентных связей макроциклов. Catenane происходит от латинский катена что означает «цепь». Они концептуально связаны с другими механически взаимосвязанными молекулярными архитектурами, такими как ротаксаны, молекулярные узлы или же молекулярные кольца Борромео. Недавно терминология "механическое соединение "был придуман, который описывает связь между макроциклами катенана. Катенаны были синтезированы двумя разными способами: статистическим синтезом и синтезом под управлением матрицы.

Синтез

Есть два основных подхода к органический синтез катенанов. Первый - просто выполнить реакция замыкания кольца в надежде, что одни кольца сформируются вокруг других колец, давая желаемый продукт катенана. Этот так называемый «статистический подход» привел к первому успешному синтезу катенаны; однако этот метод очень неэффективен, требует большого разбавления «замыкающего» кольца и большого избытка предварительно сформированного кольца, и используется редко.

Второй подход основан на супрамолекулярный преорганизация макроциклических предшественников с использованием водородная связь, металлическое согласование, гидрофобный эффект, или же кулоновские взаимодействия. Эти нековалентные взаимодействия компенсируют некоторые из энтропийный стоимость объединения и помощь в размещении компонентов для формирования желаемой цепной цепи при окончательном замыкании кольца. Этот подход, ориентированный на шаблон, вместе с использованием условий высокого давления может обеспечить выход более 90%, тем самым повышая потенциал катенанов для применения. В качестве примера такого подхода использован бис-бипиридиний соли, образующие прочные комплексы, пронизанные через краун-эфир бис (параграф-фенилен) -34-краун-10.[3]

Шаблонно-ориентированный синтез в основном выполняется под кинетический контроль, когда реакция макроциклизации (катенации) необратима. Совсем недавно группы Сандерс и Отто показали, что динамический комбинаторный подходы с использованием обратимая химия может быть особенно успешным при получении новых катенанов с непредсказуемой структурой.[4] Термодинамически управляемый синтез обеспечивает механизм исправления ошибок; даже если макроцикл закрывается, не образуя цепную цепь, он может снова открыться и дать желаемую взаимосвязанную структуру позже. Этот подход также предоставляет информацию о константах сродства между различными макроциклами благодаря равновесию между отдельными компонентами и катенанами, что позволяет проводить эксперимент, подобный титрованию.[5]

Свойства и приложения

Особо интересным свойством многих катенан является способность колец вращаться относительно друг друга. Это движение часто можно обнаружить и измерить ЯМР-спектроскопия, среди других методов. Когда мотивы молекулярного распознавания существуют в готовой катенане (обычно те, которые использовались для синтеза катенаны), катенана может иметь один или несколько термодинамически предпочтительные положения колец относительно друг друга (сайты узнавания). В случае, когда один сайт узнавания представляет собой переключаемый фрагмент, механический молекулярный переключатель полученные результаты. Когда катенан синтезируется путем координации макроциклов вокруг иона металла, то удаление и повторное введение иона металла может включать и выключать свободное движение колец.

Если существует более одного сайта распознавания, можно наблюдать разные цвета в зависимости от сайта распознавания, который занимает кольцо, и, таким образом, можно изменить цвет раствора катенаны, изменив предпочтительный сайт распознавания.[6] Переключение между двумя участками может быть достигнуто с помощью химических, электрохимических методов или даже методов на основе видимого света.

Катенаны были синтезированы, включая множество функциональных единиц, включая окислительно-восстановительные группы (например, виологен, TTF =тетратиафульвален ), фотоизомеризуемые группы (например, азобензол ), флуоресцентный группы и хиральный группы.[7] Некоторые такие устройства использовались для создания молекулярных переключателей, как описано выше, а также для изготовления молекулярная электроника устройства и молекулярные сенсоры.

Семьи

Существует ряд различных методов удержания предшественников вместе до окончательной реакции замыкания кольца в синтезе катенана, управляемом матрицей. Каждый нековалентный подход к образованию катенанов приводит к тому, что можно рассматривать как разные семейства катенанов.

Еще одно семейство катенанов называется крендельки или же мостиковые [2] катенаны по их сходству с крендели с распорка связывая два макроцикла. В одной такой системе[8] один макроцикл представляет собой электронодефицитный олиго Bis-biпиридиний кольцо, а другой цикл краун-эфир циклофан на основе пара-фенилен или же нафталин. дифракция рентгеновских лучей показывает, что из-за пи-пи взаимодействия ароматическая группа циклофана прочно удерживается внутри пиридинового кольца. Для этого типа соединений существует ограниченное количество (быстро меняющихся) конформеров.

В катенанах в форме наручников,[9] два соединенных кольца продеты через одно и то же кольцо. Бис-макроцикл (красный) содержит два фенантролин единиц в краун-эфир цепь. Блокирующее кольцо самосборный когда еще две единицы фенантролина с алкен координация оружия через медь (I) комплекс, за которым следует метатезис шаг закрытия кольца.

Семейства катенанов
Катенаны
Крендельки
Катенаны в форме наручников

Номенклатура

В номенклатуре катенаны перед словом «катенана» стоит число в квадратных скобках, чтобы указать, сколько колец задействовано.[10] Синтезированы дискретные катенаны вплоть до катенаны [7].[11]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Эштон, Питер Р .; Браун, Кристофер Л .; Chrystal, Ewan J. T .; Гуднау, Тимоти Т .; Kaifer, Angel E .; Парри, Кейт П .; Филп, Дуглас; Славин, Александра М. З .; Спенсер, Нил; Стоддарт, Дж. Фрейзер; Уильямс, Дэвид Дж. (1991). «Самостоятельная сборка высокоупорядоченной [2] цепной цепи». Журнал химического общества, химические коммуникации (9): 634. Дои:10.1039 / C39910000634.
  2. ^ Cesario, M .; Dietrich-Buchecker, C.O .; Guilhem, J .; Pascard, C .; Соваж, Дж. П. (1985). «Молекулярная структура катенанда и его катената меди (I): полная перегруппировка взаимосвязанных макроциклических лигандов путем комплексообразования». Журнал химического общества, химические коммуникации (5): 244. Дои:10.1039 / C39850000244.
  3. ^ Эштон, Питер Р .; Гуднау, Тимоти Т .; Kaifer, Angel E .; Реддингтон, Марк V .; Славин, Александра М. З .; Спенсер, Нил; Fraser Stoddart, J .; Висент, Кристина; Уильямс, Дэвид Дж. (1989-10-01). «Ein [2] -Catenan auf Bestellung». Angewandte Chemie. 101 (10): 1404–1408. Дои:10.1002 / ange.19891011023. ISSN  1521-3757.
  4. ^ Т.С.Р. Лам; А. Беленгер; С. Л. Робертс; К. Науманн; Т. Джарроссон; С. Отто; Дж. К. М. Сандерс (апрель 2005 г.). «Амплификация ацетилхолин-связывающих катенанов из динамических комбинаторных библиотек». Наука. 308 (5722): 667–669. Bibcode:2005Sci ... 308..667L. Дои:10.1126 / science.1109999. PMID  15761119.
  5. ^ Li, J .; Новак, П .; Fanlo-Virgos, H .; Отто, С. (2014). «Катенаны из катенанов: количественная оценка кооперативности в динамической комбинаторной цепочке». Chem. Наука. 5 (12): 4968–4974. Дои:10.1039 / C4SC01998A.
  6. ^ Солнце, Джунлинг; Ву, Илей; Лю, Чжичан; Цао, Деннис; Ван, Юпин; Ченг, Чуян; Чен, Дунъян; Василевски, Майкл Р .; Стоддарт, Дж. Фрейзер (18.06.2015). «Управляемый видимым светом искусственный молекулярный переключатель, приводимый в действие радикально-радикальным и донорно-акцепторным взаимодействиями». Журнал физической химии A. 119 (24): 6317–6325. Bibcode:2015JPCA..119.6317S. Дои:10.1021 / acs.jpca.5b04570. ISSN  1089-5639. PMID  25984816.
  7. ^ Jamieson, E. M. G .; Modicom, F .; Голдуп, С. М. (2018). «Хиральность ротаксанов и катенанов». Обзоры химического общества. 47 (14): 5266–5311. Дои:10.1039 / C8CS00097B. ЧВК  6049620. PMID  29796501.открытый доступ
  8. ^ Liu, Y .; Vignon, S.A .; Чжан, X .; Bonvallet, P.A .; Хан, С. И .; Houk, K. N .; Стоддарт, Дж. Ф. (ноябрь 2005 г.). "Динамическая хиральность в донорно-акцепторных кренделях". Журнал органической химии. 70 (23): 9334–9344. Дои:10.1021 / jo051430g. PMID  16268606.
  9. ^ Фрей, Жюльен; Краус, Томаш; Хейтц, Валери; Соваж, Жан-Пьер (2005). «Катенана, состоящая из большого кольца, продетого через обе циклические части соединения, похожего на наручники». Химические коммуникации (42): 5310–2. Дои:10.1039 / B509745B. PMID  16244738.
  10. ^ Сафаровский, О .; Windisch, B .; Mohry, A .; Фогтле, Ф. (июнь 2000 г.). «Номенклатура катенанов, ротаксанов, молекулярных узлов и сборок, полученных из этих структурных элементов». Journal für Praktische Chemie. 342 (5): 437–444. Дои:10.1002 / 1521-3897 (200006) 342: 5 <437 :: AID-PRAC437> 3.0.CO; 2-7.
  11. ^ Блэк, Сэмюэл П .; Стефанкевич, Артур Р .; Смолдерс, Маартен М. Дж .; Саттлер, Доминик; Schalley, Christoph A .; Nitschke, Jonathan R .; Сандерс, Джереми К. М. (27 мая 2013 г.). «Генерация динамической системы трехмерных тетраэдрических поликатенанов». Angewandte Chemie International Edition. 52 (22): 5749–5752. Дои:10.1002 / anie.201209708. ЧВК  4736444. PMID  23606312.

внешняя ссылка