Спиросоединение - Spiro compound

Получение гетероциклического спиросоединения. Каждая молекула показана в линейно-угловом представлении, где каждый угол (вершина) представляет атом углерода, а каждая линия - связь между атомами (и, где это необходимо, атомы водорода, чтобы выполнить валентность углерода, равную четырем). Гетероциклический спиро-продукт, показанный справа от стрелки, представляет собой обычный кеталь (ацеталь ) структура, приготовленная из моноциклический тип кетон и вообще ациклический тип диол (оба слева от стрелки). Схема предназначена для синтез из защищенный 1,4-диоксаспиро [4.5] декан^[1] из циклогексанон и алкоголь, этандиол. Обратите внимание на кажущуюся плоскостность, которая маскирует реальный ортогональный ориентация двух колец.

Полностью карбоциклическое спиросоединение. Спиро [5.5] ундекан,^[2] снова показан в линейно-угловом представлении и с очевидной планарностью, маскируя фактические наиболее населенные конформация стула каждого кольца и их фактические ортогональный ориентация друг на друга.

Спиросоединения имеют по крайней мере два молекулярных кольца с одним общим атомом. Простейшие спиросоединения: бициклический (имея только два кольца), или иметь бициклическую часть как часть более крупной кольцевой системы, в любом случае с двумя кольцами, связанными через определяющий единственный общий атом.^{[3]:СП-0 [4]:653,839} Один общий атом, соединяющий участвующие кольца, отличает спиросоединения от других. бициклики: из изолированные кольцевые соединения подобно бифенил которые не имеют соединяющих атомов, от соединения с конденсированным кольцом подобно декалин с двумя кольцами, связанными двумя соседними атомами, и из соединения с мостиковым кольцом подобно норборнан с двумя кольцами, связанными двумя несмежными атомами.^{[5][4]:653ff :839ff}

Полностью карбоциклическое спиросоединение. Спиропентадиен, эзотерический углеводород, в представлении, где явно показаны все атомы углерода и водород. Два циклопропен Кольца плоские, но перпендикулярны друг другу.

Спиросоединения могут быть полностью карбоциклическими (полностью углеродными) или гетероциклическими (имеющими один или несколько неуглеродных атомов). Один из распространенных типов спиросоединений, встречающихся в образовательных учреждениях, - это гетероциклические соединения. ацеталь образованный реакцией диол с циклическим кетон. Общий атом, соединяющий два (а иногда и три) кольца, называется спиро-атом;^[3]:СП-0 в карбоциклический спиросоединения, такие как спиро [5.5] ундекан (см. изображение справа), спироатом является четвертичный углерод, и, как следует из окончания -ane, это типы молекул, для которых имя спирана был впервые применен (хотя сейчас он используется как правило для всех спиросоединений).^[6]:1138ff Аналогичным образом четырехвалентный нейтральный кремний или положительно заряженный четвертичный азот атом (аммоний катион) может быть спироцентром в этих соединениях, и многие из них были получены и описаны.^{[6]:1139f[нужна цитата ]} 2–3 соединяемых кольца чаще всего имеют различную природу, хотя иногда они идентичны [например, спиро [5.5] ундекан, только что показанный, и спиропентадиен, справа]. Хотя эскизы органических структур делают спиросоединения плоскими, это не так; например, спиросоединение с парой трехчленных циклопропен кольца, соединенные спиро-способом (изображение ниже), получили популярное неправильное название галстук-бабочка структура, когда она не плоская или плоская, как галстук-бабочка. Это можно сформулировать иначе, сказав, что наиболее подходящий самолеты к каждому кольцу часто перпендикулярны или иначе не компланарны друг другу.^{[4]:319f.846f}

Спиросоединения присутствуют во всем мире природы, некоторые случаи из которых были использованы для создания инструментальных соединений для биомедицинских исследований и в качестве основы для разработки терапевтических агентов новой формы.^{[нужна цитата ]} Кроме того, спиро-мотив присутствует в различных практичных типах соединений (например, красителях), а также в широком разнообразии дизайнов олиго- и полимерных материалов, благодаря уникальным формам и свойствам, которые спироцентр придает, например, в дизайне. электронно-активных материалов, в частности.^{[нужна цитата ]} В обоих случаях наличие спироцентра, часто с четырьмя отдельными присоединенными группами, и с его уникальными аспектами хиральности, добавляет уникальные проблемы к химический синтез каждого составного типа.^{[нужна цитата ]}

Карбоциклические спиросоединения

В Бразильский Laurencia dendroida (красные водоросли) сесквитерпен и галогенированное карбоциклическое спиросоединение Elatol^[7]

Бициклический кольцевые структуры в органическая химия которые имеют два полностью карбоциклических (полностью углеродных) кольца, связанных только через один атом, оба присутствуют в натуральные продукты,^[7] а также в эзотерических целях химический синтез.^{[нужна цитата ]} Два карбоцикла могут быть разными по природе или идентичными. В общих мишенях, полученных из натуральных продуктов, они по сути всегда разные.^[7] В эзотерических целях, таких как сильно напряженные углеводороды, такие как спиропентадиен, показанные здесь, кольца могут быть идентичными. Атом, соединяющий два кольца, называется спироатом; в карбоциклический спиросоединения, спироатом представляет собой четвертичный углерод. Показанная выше бициклическая структура из 11 атомов углерода, спиро [5.5] ундекан, также является полностью карбоциклическим спиросоединением. Хотя представление этой структуры делает ее полностью плоской, это не так. Плоскости, наиболее подходящие для каждого вышеуказанного шестиатомного кольца, близки к перпендикулярным, а плоскости, наиболее подходящие для колец спиросоединений, также обычно не компланарны. Например, структура искусственного галстука-бабочки спиропентадиен, показанный выше, дает понять, что самолеты которые определяются атомами каждого кольца, т. е. наиболее подходящей плоскостью каждого циклопропен - ортогональны (перпендикулярны) друг другу.^[8]

Гетероциклические спиросоединения

Еще один пример гетероциклического спиросоединения, имеющегося на рынке лекарственного средства. спиронолактон, где два 5-членных кольца в правом верхнем углу образуют спиро-кольцевую систему. Одно из колец - это лактон (т.е. содержит как сложный эфир функциональная группа).

Спиросоединения считаются гетероциклическими, если спироатом или любой атом в любом кольце не являются атомами углерода. Случаи включают наличие спирогетероатома, такого как кремний и азот (но также и других групп IVA [14] и других типов атомов), соединяющего кольца, которые наблюдались или находятся в стадии теоретического изучения;^{[6]:1139f[нужна цитата ]} кроме того, также есть много случаев, когда один или несколько гетероатомов появляются в одном или нескольких кольцах, которые соединены у спироатома углерода (например, когда очень распространены 1 спиронолактоны кислорода и 2 кеталей / тиокеталей кислорода / 2 серы).^{[нужна цитата ][9][требуется проверка ]}

Обычным случаем является наличие двух атомов, которые не являются углеродом в одном из колец, причем оба этих кольца присоединены к спироатому; действительно, часто химик, проходящий обучение, впервые столкнулся со спиросоединением в гетероциклической форме, кеталь (ацеталь) сформированный в защита кетонов диолы и дитиолы. Пример этого показан выше при синтезе ацеталь 1,4-диоксаспиро [4.5] декана из циклогексанон и этандиол. В этом случае, поскольку четыре атома, присоединенных к спироатому, не все являются атомами углерода, спироатом не является четвертичным углеродом. Еще один пример ацеталь сформированный из циклического кетон, за исключением дитиол, является спиросоединением спираприл, который имеет пятичленное кольцо, образованное из 1,2-этандитиол. Опять же, хотя кольца могут быть идентичными, в гетероциклическом случае они почти всегда не идентичны. Опять же, наиболее подходящие плоскости для каждого кольца, как правило, не компланарны друг другу (т. Е. Кольца не компланарны, несмотря на то, что они так выглядят на изображениях).

Полиспиросоединения

Полиспиросоединение связано двумя или более спироатомами, составляющими три или более кольца.^{[нужна цитата ]}

Номенклатура

Два примера номенклатуры спиросоединений, А. 1-бром-3-хлороспиро [4.5] декан-7-ол, и Б. 1-бром-3-хлороспиро [3,6] декан-7-ол.

Номенклатура для спиросоединений впервые обсуждался Адольф фон Байер в 1900 г.^[10] Спиросоединения названы с инфикс спиро за которыми следуют квадратные скобки, содержащие количество атомов в меньшем кольце, затем количество атомов в большем кольце, разделенное точкой, в каждом случае за исключением самого спироатома (атома, которым связаны два кольца).^{[нужна цитата ]} Например, соединение A называется 1-бром-3-хлороспиро [4.5] декан-7-ол, а соединение B называется 1-бром-3-хлороспиро [3,6] декан-7-олНумерация будет начинаться с запрещенного атома меньшего кольца, примыкающего к спиросоединению, то есть общего углерода, до соединения и затем входящего в большее кольцо с того же направления.

Хиральность

Спираны могут быть хиральный тремя различными способами.^[6]:1138ff Во-первых, хотя они, тем не менее, выглядят скрученными, они все же могут иметь хиральный центр, что делает их аналогичными любым простым хиральное соединение и, во-вторых, хотя он снова выглядит скрученным, конкретное расположение заместителей, как в случае с алкилиденциклоалканами, может приводить к отображению спиросоединения центральная хиральность (а не осевая хиральность в результате скручивания); в-третьих, заместители колец спиросоединения могут быть такими, что единственная причина, по которой они являются хиральными, возникает исключительно из-за скручивания их колец, например, в простейшем бициклическом случае, когда два структурно идентичных кольца присоединены через их спироатомы, в результате получается искаженное представление двух колец.^{[6]:1138ff, 1119ff [4]:319f.846f} Следовательно, в третьем случае отсутствие планарности, описанное выше, приводит к тому, что называется осевая хиральность в других идентичных изомерных парах спиросоединений, потому что они различаются только правыми против левосторонняя «скрутка» конструктивно идентичных колец (как видно на аллены, стерически затрудненный биарилы, а также алкилиденциклоалканы).^[6]:1119f Присвоение абсолютной конфигурации спиросоединений было сложной задачей, но количество каждого типа было определено однозначно.^[6]:1139ff

Некоторые спиросоединения проявляют осевая хиральность. Спироатомы могут быть источником хиральность даже когда в них отсутствуют требуемые четыре различных заместителя, обычно наблюдаемых при хиральности. Когда два звонка идентичны, приоритет определяется незначительной модификацией CIP система назначение более высокого приоритета одному добавочному номеру и более низкого приоритета добавочному номеру в другом кольце. Когда кольца не похожи, применяются обычные правила.^{[требуется разъяснение ]}

Подготовка

Спиросоединения представляют собой уникальные подготовительный проблемы, независимо от того, является ли каждое кольцо, вносящее вклад в его структуру, уникальным или идентичным, являются ли они карбоциклическими или гетероциклическими - из-за практических последствий тетрафункционализации центрального спироатома (часто с четырьмя разными группами) и уникальных аспектов хиральность которые относятся к этим соединениям.^{[9][требуется проверка ]}

Конкретные методы

Некоторые спиросоединения можно синтезировать с использованием Пинакол-пинаколоновая перегруппировка;^[4]:985 например, спиро [5.4] декан (конечное соединение на следующей схеме с двумя линиями) может быть синтезирован из симметричных 1,2-диолов типа, показанного ниже [например, исходный материал этого пути, (1,1'-бициклопентил) -1 , 1'-диол^[11]]. Первоначально протонируется один из карбинольных фрагментов, позволяя воде покинуть, и получая соответствующие карбокатион (вторая конструкция, первый ряд); это средний затем претерпевает миграцию облигаций, в результате чего расширение кольца соседнего кольца, с депортацией, разоблачающей кетон функциональная группа завершить первую линию механизма. Этот первый продукт, спиробициклический кетон, сам по себе является спиросоединением и дает дальнейший спиросоединение. карбинол и алициклический спиро углеводород еще через два восстановительные реакции. Во-первых, восстановление карбонила, заканчивающего первую линию механизма, обеспечивает исходный спирокарбинол второй линии, который необходим для восстановления до алкана (показано). Это последнее сокращение достигается с помощью литийалюминийгидрид (LiAlH₄), через спирт тозилат (сформировано с использованием тозилхлорид ). Следовательно, эта последовательность трех реакций обеспечивает три спиросоединения (кетон, спирт и алкан), которые могут быть использованы для исследования или практического использования.^{[4]:985[требуется проверка ]}

Использует

Спироформы лактоны и оксазины часто используются как лейкокрасители, часто отображается хромизм - обратимое структурное изменение между формами, приводящее к бесцветному и окрашенному внешнему виду, особенно в растворе.^{[нужна цитата ]}

Спироароматичность

Спироароматичность в органическая химия относится к частному случаю ароматичность в котором спряжение прерывается одним спироатомом. Хотя этот спироцентр нарушает непрерывное перекрытие р-орбитали, традиционно считается требованием для ароматичности, значительной термодинамической стабильности и многих спектроскопических, магнитных и химических свойств, связанных с ароматическими соединениями, которые все еще наблюдаются для таких соединений.

дальнейшее чтение

• Клейден, Джонатан; Гривс, Ник и Уоррен, Стюарт (2012). Органическая химия (2-е изд.). Оксфорд, Великобритания: Издательство Оксфордского университета. стр. 319f, 432, 604np, 653, 746int, 803ketals, 839, 846f. ISBN  978-0199270293. Получено 2 февраля 2016.
• Элиэль, Эрнест Людвиг; Вилен, Сэмюэл Х. и Мандер, Льюис Н. (1994). «Хиральность в молекулах, лишенных хиральных центров (Глава 14)». Стереохимия органических соединений (1-е изд.). Нью-Йорк, Нью-Йорк, США: Wiley & Sons. стр. 1119–1190, особенно. 1119ff, 1138ff и пассим. ISBN  978-0471016700. Получено 2 февраля 2016. Дополнительный, но менее стабильный источник того же текста, который обеспечивает доступ к соответствующему материалу, см. [4], та же дата доступа.
• Примеры натуральных спиро-продуктов и их синтез: Смит, Лаура К. и Баксендейл, Ян Р. (2015). «Полный синтез натуральных продуктов, содержащих спирокарбоциклы». Орг. Biomol. Chem. 13 (39): 9907–9933. Дои:10.1039 / C5OB01524C. PMID  26356301.
• Риос, Рамон (2012). «Энантиоселективные методологии синтеза спиросоединений». Chem. Soc. Ред. (печать, онлайн) | формат = требует | url = (помощь). 41 (3): 1060–1074. Дои:10.1039 / C1CS15156H. PMID  21975423.
• Документы IUPAC по наименованию спиросоединений: Мосс, Г. и Рабочая группа Международного союза чистой и прикладной химии [IUPAC], Отдел органической химии, Комиссия по номенклатуре органической химии (III.1) (1999). «Расширение и пересмотр номенклатуры спиросоединений (Рекомендации ИЮПАК 1999 г.)» (PDF). Pure Appl. Chem. 71 (3): 531–558. Дои:10.1351 / pac199971030531. ISSN  1365-3075. S2CID  20131819. Получено 3 февраля 2016. Полный список авторов (Рабочей группы) и ссылка на немецкий перевод приведены в соответствующей сноске. Также доступно на сайте «Расширение и пересмотр номенклатуры спиросоединений». Лондон, Великобритания: Лондонский университет королевы Марии., та же дата доступа.

Пример субструктуры спиро-типа, обнаруженной в полифенолах - где два кольца соединены в одной общей точке - с иллюстрацией двух стереоизомеров, которые могут возникнуть, здесь обозначены R (прямая мышца) и S (зловещий) на основе CIP система описать стереохимию.

Этимология

А спиросоединение, или же спирана, от латинского Spīra, что означает поворот или спираль,^{[12][6]:1138 [13]} это химическое соединение обычно органическое соединение, который представляет собой скрученную структуру из двух или более колец (кольцевая система), в которой 2 или 3 кольца связаны вместе одним общим атомом,^[3]:СП-0 примеры которых показаны справа.

Рекомендации

1. «1,4-Диоксаспиро [4.5] декан». chemspider.com. Получено 3 февраля 2016.
2. «спиро [5.5] ундекан». chemspider.com. Получено 3 февраля 2016.
3. Мосс, Г. и Рабочая группа Международный союз теоретической и прикладной химии (ИЮПАК), Отдел органической химии, Комиссия по номенклатуре органической химии (III.1) (1999). «Расширение и пересмотр номенклатуры спиросоединений (Рекомендации ИЮПАК 1999 г.)» (PDF). Pure Appl. Chem. 71 (3): 531–558. Дои:10.1351 / pac199971030531. ISSN  1365-3075. S2CID  20131819. Получено 3 февраля 2016. Отметим, что соавторами статьи, Рабочей группой IUPAC (1992–1998), были П. М. Джайлс-младший, Э. У. Годли, К.-Х. Hellwich, A.K. Ikizler, M. V. Kisakürek, A. D. McNaught, G. P. Moss, J. Nyitrai, W. H. Powell, O. Weissbach и A. Yerin. Также доступно на сайте «Расширение и пересмотр номенклатуры спиросоединений». Лондон, Великобритания: Лондонский университет королевы Марии. Получено 3 февраля 2016. Также доступно на немецком языке, с и др. с указанием той же рабочей группы, на Hellwich, Karl-Heinz et al. (18 октября 2002 г.). "Erweiterung und Revision der Nomenklatur der Spiroverbindungen". Angewandte Chemie. 114 (20): 4073–4089. Дои:10.1002 / 1521-3757 (20021018) 114: 20 <4073 :: AID-ANGE4073> 3.0.CO; 2-T. Die Übersetzung basiert auf der «Расширение и пересмотр номенклатуры спиросоединений» Комиссии по номенклатуре органической химии (III.1) отдела органической химии Международного союза чистой и прикладной химии, veröffentlicht in Pure Appl. Chem. 1999, 71, 531–558.
4. Клейден, Джонатан; Гривс, Ник и Уоррен, Стюарт (2012). Органическая химия (2-е изд.). Оксфорд, Великобритания: Издательство Оксфордского университета. стр. 319f, 432, 604, 653, 746, 803, 839, 846f. ISBN  978-0199270293. Получено 2 февраля 2016.
5. Для всех четырех категорий см. Reusch, Уильям (1999). «Насыщенные углеводороды, алканы и циклоалканы: циклоалканы (таблица: примеры изомерных C₈ЧАС₁₄ Бициклоалканы) или же Номенклатура: Циклоалканы (та же таблица), и пассим". Виртуальный текст по органической химии (Ред., Январь 2016). Ист-Лансинг, Мичиган, США: Мичиганский государственный университет, химический факультет.. Получено 3 февраля 2016. Конкретные главы можно найти на [1] и [2] соответственно такая же дата доступа. Описание смежных атомов для всех категорий, кроме изолированной, см. В Clayden, op. соч.
6. Элиэль, Эрнест Людвиг; Вилен, Сэмюэл Х. и Мандер, Льюис Н. (1994). «Хиральность в молекулах, лишенных хиральных центров (Глава 14)». Стереохимия органических соединений (1-е изд.). Нью-Йорк, Нью-Йорк, США: Wiley & Sons. стр. 1119–1190, особенно. 1119ff, 1138ff и пассим. ISBN  978-0471016700. Получено 2 февраля 2016. Дополнительный, но менее стабильный источник того же текста, который обеспечивает доступ к соответствующему материалу, см. [3], та же дата доступа.
7. Смит, Лаура К. и Баксендейл, Ян Р. (2015). «Полный синтез натуральных продуктов, содержащих спирокарбоциклы». Орг. Biomol. Chem. 13 (39): 9907–9933. Дои:10.1039 / C5OB01524C. PMID  26356301.
8. Science News Staff (1991). "Неуловимая бабочка прижата" (онлайн). Новости науки (13 июля). Получено 2 февраля 2016. Цитата: 'W.E. Биллапс и Майкл М. Хейли из Университета Райса в Хьюстоне приняли вызов ... в журнале Американского химического общества от 19 июня они сообщают о получении молекулы ... / Молекула, которая напоминает галстук-бабочку с одной стороной, согнутой перпендикулярно другой, принадлежит в химическое семейство, называемое спироалкенами, члены которого имеют в своей сердцевине единственный углерод ».
9. Риос, Рамон (2012). «Энантиоселективные методологии синтеза спиросоединений». Chem. Soc. Ред. (печать, онлайн) | формат = требует | url = (помощь). 41 (3): 1060–1074. Дои:10.1039 / C1CS15156H. PMID  21975423.
10. фон Байер, Адольф (1900). "Systematik und Nomenclatur Bicyclischer Kohlenwasserstoffe". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 33 (3): 3771–3775. Дои:10.1002 / cber.190003303187.
11. Pubchem. «1,1'-Бициклопентил-1,1'-диол». nih.gov. Получено 7 марта 2016.
12. Элиэль и др., Указ. cit., вводит синоним spirane и латынь с переводом как twist или worl; Словарь Льюиса, op. cit., говоря об основных определениях в древнем употреблении, и дает обозначение гласных и определения катушки, складки, скручивания или спирали.
13. Льюис, Чарльтон, Т. (1890). "spīra [словарная статья]". Элементарный латинский словарь. Нью-Йорк, Нью-Йорк, США: Американская книжная компания. Получено 3 февраля 2016. Цитата: 'spīra ae, f, σπεῖρα, виток, складка, скрутка, спираль: in spirain se conligit anguis, V., O .: longo iactetur spira galero, i. е. галстук, Ю. Греческая транскрипция σπεῖρα отражает использование этого родственного слова в качестве одного древнегреческого термина для обозначения спирали или связанной складки, см. Вудхаус, Южная Каролина (1910). "Fold, subs. [Словарная статья]". Англо-греческий словарь: словарь аттического языка. Ладгейт Хилл [Лондон, ENG]: Джордж Рутледж и сыновья. Получено 3 февраля 2016. Цитата: «Сложите, подп. … Катушка: V. σπεῖρα… см. катушка.'

внешняя ссылка