Электронная энтропия - Electronic entropy

Электронная энтропия это энтропия системы, связанной с вероятностным заполнением состояний электронами. Эта энтропия может принимать разные формы. Первую форму можно назвать плотность состояний на основе энтропии. В Распределение Ферми – Дирака означает, что каждое собственное состояние системы, я, занято с определенной вероятностью, п_я. Поскольку энтропия выражается суммой вероятностей заполнения этих состояний, существует энтропия, связанная с заполнением различных электронных состояний. В большинстве молекулярных систем энергетический интервал между самой высокой занятой молекулярной орбиталью и самой низкой незанятой молекулярной орбиталью обычно велик, и, таким образом, вероятности, связанные с заполнением возбужденных состояний, малы. Следовательно, электронной энтропией в молекулярных системах можно спокойно пренебречь. Таким образом, электронная энтропия наиболее актуальна для термодинамики конденсированных фаз, где плотность состояний на уровне Уровень Ферми может быть довольно большим, и поэтому электронная энтропия может вносить существенный вклад в термодинамическое поведение.^[1][2] Вторую форму электронной энтропии можно отнести к конфигурационной энтропии, связанной с локализованными электронами и дырками.^[3] Эта энтропия похожа по форме на конфигурационную энтропию, связанную со смешением атомов в решетке.

Электронная энтропия может существенно изменить фазовое поведение, как в электродах литиево-ионной батареи,^[3] высокая температура сверхпроводники,^[4][5] и немного перовскиты.^[6] Это также движущая сила для взаимодействия переноса тепла и заряда в термоэлектрические материалы, через Взаимные отношения Онзагера.^[7]

Из плотности состояний

Общая формулировка

Энтропия из-за набора состояний, которые могут быть заняты с вероятностью ${\displaystyle p_{i}}$ или пусто с вероятностью ${\displaystyle 1-p_{i}}$ можно записать как:

${\displaystyle S=-k_{\rm {B}}\sum _{i}n_{i}[p_{i}\ln p_{i}+(1-p_{i})\ln(1-p_{i})]}$,

куда k_B является Постоянная Больцмана.

Для непрерывно распределенного набора состояний как функции энергии, например, собственных состояний в электронная зонная структура, указанная выше сумма может быть записана как интеграл от возможных значений энергии, а не как сумма. При переходе от суммирования по отдельным состояниям к интегрированию по уровням энергии, энтропия может быть записана как:

${\displaystyle S=-k_{\rm {B}}\int n(E)\left[p(E)\ln p(E)+(1-p(E))\ln \left(1-p(E)\right)\right]dE}$

куда п(E) это плотность состояний твердого тела. Вероятность заполнения каждого собственного состояния определяется функцией Ферми, ж:

${\displaystyle p(E)=f={\frac {1}{e^{(E-E_{\rm {F}})/k_{\rm {B}}T}+1}}}$

куда E_F это Энергия Ферми и Т абсолютная температура. Затем можно переписать энтропию как:

${\displaystyle S=-k_{\rm {B}}\int n(E)\left[f\ln f+(1-f)\ln \left(1-f\right)\right]dE}$

Это общая формулировка электронной энтропии, основанной на плотности состояний.

Полезное приближение

Полезно признать, что единственные состояния внутри ~± k_BТ уровня Ферми вносят существенный вклад в энтропию. Остальные государства либо полностью оккупированы, ж = 1, или совершенно незанятые, ж = 0. В любом случае эти состояния не вносят вклад в энтропию. Если предположить, что плотность состояний постоянна в пределах ± k_BТ уровня Ферми, можно получить, что электронная теплоемкость, равно:^[8]

${\displaystyle C_{V}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{T,V}={\frac {\pi ^{2}}{3}}k_{\rm {B}}^{2}Tn(E_{\rm {F}})}$

куда п(E_F) - плотность состояний (количество уровней на единицу энергии) на уровне Ферми. Можно сделать несколько других приближений, но все они показывают, что электронная энтропия в первом порядке должна быть пропорциональна температуре и плотности состояний на уровне Ферми. Поскольку плотность состояний на уровне Ферми широко варьируется между системами, это приближение является разумной эвристикой для вывода, когда может возникнуть необходимость включить электронную энтропию в термодинамическое описание системы; только системы с большой плотностью состояний на уровне Ферми должны демонстрировать значительную электронную энтропию (большая величина может быть приблизительно определена как п(E_F) ≥ (k²
_BТ)⁻¹).

Применение к разным классам материалов

Изоляторы имеют нулевую плотность состояний на уровне Ферми из-за их запрещенные зоны. Таким образом, плотность электронной энтропии, основанной на состояниях, в этих системах практически равна нулю.

Металлы имеют ненулевую плотность состояний на уровне Ферми. Металлы с зонной структурой, подобной свободным электронам (например, щелочные металлы, щелочноземельные металлы, Cu и Al), как правило, демонстрируют относительно низкую плотность состояний на уровне Ферми и, следовательно, демонстрируют довольно низкие электронные энтропии. Переходные металлы, в которых плоские d-зоны расположены близко к уровню Ферми, обычно демонстрируют гораздо большую электронную энтропию, чем металлы, подобные свободным электронам.

Оксиды имеют особенно плоскую ленточную структуру и, следовательно, могут показывать большие п(E_F), если уровень Ферми пересекает эти зоны. Поскольку большинство оксидов являются изоляторами, это обычно не так. Однако, когда оксиды являются металлическими (то есть уровень Ферми находится внутри незаполненных плоских полос), оксиды демонстрируют одни из самых больших электронных энтропий среди любого материала.

Термоэлектрические материалы специально спроектированы для больших электронных энтропий. В термоэлектрический эффект полагается на носители заряда, демонстрирующие большие энтропии, поскольку движущая сила для установления градиента электрического потенциала приводится в действие энтропией, связанной с носителями заряда. В термоэлектрической литературе термин ленточная конструкция относится к манипулированию структурой материала и химическим составом для достижения высокой плотности состояний вблизи уровня Ферми. В частности, термоэлектрические материалы намеренно легированы так, чтобы на уровне Ферми появлялись только частично заполненные полосы, что приводит к высокой электронной энтропии.^[9] Вместо инженерного заполнения зон можно также спроектировать форму самой зонной структуры путем введения в материалы наноструктур или квантовых ям.^{[10][11][12][13]}

Конфигурационная электронная энтропия

Конфигурационная электронная энтропия обычно наблюдается в оксидах переходных металлов со смешанной валентностью, поскольку заряды в этих системах как локализованы (система является ионной), так и способны изменяться (из-за смешанной валентности). В первом приближении (т.е. предполагая, что заряды распределены случайным образом), молярная конфигурационная электронная энтропия определяется как:^[3]

${\displaystyle S\approx n_{\text{sites}}\left[x\ln x+(1-x)\ln(1-x)\right]}$

куда п_места представляет собой долю сайтов, на которых может находиться локализованный электрон / дырка (обычно сайт переходного металла), и Икс - концентрация локализованных электронов / дырок. Конечно, локализованные заряды не распределяются случайным образом, поскольку заряды будут взаимодействовать друг с другом электростатически, и поэтому приведенную выше формулу следует рассматривать только как приближение к конфигурационной энтропии атомов. В литературе делались более сложные приближения.^[3]

Рекомендации

1. Волвертон, Крис; Зунгер, Алекс (15 сентября 1995 г.). «Из первых принципов теории ближнего порядка, электронных возбуждений и спиновой поляризации в сплавах Ni-V и Pd-V». Физический обзор B. 52 (12): 8813–8828. Bibcode:1995PhRvB..52.8813W. Дои:10.1103 / PhysRevB.52.8813. PMID  9979872.
2. Николсон, Д. М. С .; Stocks, G.M .; Wang, Y .; Shelton, W. A .; Szotec, Z .; Теммерман, В. М. (15 ноября 1994 г.). «Стационарный характер свободной энергии функционала плотности: приложение для ускоренных расчетов многократного рассеяния». Физический обзор B. 50 (19): 14686. Bibcode:1994PhRvB..5014686N. Дои:10.1103 / PhysRevB.50.14686. PMID  9975710.
3. Чжоу, Фэй; Максиш, Томас; Седер, Гербранд (2006). «Конфигурационная электронная энтропия и фазовая диаграмма оксидов смешанной валентности: случай Li_ИксFePO₄". Письма с физическими проверками. 97 (15): 155704. arXiv:cond-mat / 0612163. Bibcode:2006PhRvL..97o5704Z. Дои:10.1103 / PhysRevLett.97.155704. PMID  17155339. S2CID  119385806.
4. Schleger, P .; Харди, W. N .; Касальта, Х. (1 января 1994 г.). «Модель высокотемпературной термодинамики упорядочения кислорода в YBa.₂Cu₃О_{6 + х}: Учет спиновых и зарядовых степеней свободы электрона ». Физический обзор B. 49 (1): 514. Bibcode:1994ПхРвБ..49..514С. Дои:10.1103 / PhysRevB.49.514. PMID  10009312.
5. Tétot, R .; Пагот, В .; Пикард, К. (1 июня 1999 г.). «Термодинамика YBa₂Cu₃О_{6 + х}: Предсказания асимметричной модели Изинга следующего ближайшего соседа по сравнению с экспериментальными данными ". Физический обзор B. 59 (22): 14748. Bibcode:1999ПхРвБ..5914748Т. Дои:10.1103 / PhysRevB.59.14748.
6. Ланкхорст, Мартейн. H. R .; Bouwmeester, H.JM .; Вервей, Х. (2 марта 1997 г.). «Важность электронной зонной структуры для нестехиометрического поведения La_0.8Sr_0.2CoO_{3 - δ}". Ионика твердого тела. 96 (1–2): 21–27. Дои:10.1016 / S0167-2738 (96) 00620-0.
7. Баллаффи, Роберт В .; Аллен, Сэмюэл М .; Картер, В. Крейг (2005). Кинетика материалов (1-е изд.). Джон Уайли и сыновья. п. 28. Дои:10.1002/0471749311. ISBN  9780471246893.
8. Эшкрофт, Нил У .; Мермин, Н. Дэвид (1976). Физика твердого тела. Нью-Йорк: Холт, Рейнхарт и Уинстон. п.53-54. ISBN  0030839939.
9. Пей, Янчжун; Ван, Хэн; Снайдер, Г. Дж. (17 октября 2012 г.). «Ленточная инженерия термоэлектрических материалов». Современные материалы. 24 (46): 6125–6135. Дои:10.1002 / adma.201202919. PMID  23074043.
10. Hicks, L.D .; Дрессельхаус, М. С. (15 июня 1993 г.). «Термоэлектрическая добротность одномерного проводника». Физический обзор B. 47 (24): 16631–16634. Bibcode:1993PhRvB..4716631H. Дои:10.1103 / PhysRevB.47.16631. PMID  10006109.
11. Hicks, L.D .; Дрессельхаус, М. С. (15 мая 1993 г.). «Влияние структур с квантовыми ямами на термоэлектрическую добротность». Физический обзор B. 47 (19): 12727–12731. Bibcode:1993PhRvB..4712727H. Дои:10.1103 / PhysRevB.47.12727. PMID  10005469.
12. Hicks, L.D .; Harman, T. C .; Солнце, X .; Дрессельхаус, М. С. (15 апреля 1996 г.). «Экспериментальное исследование влияния структур с квантовыми ямами на термоэлектрическую добротность». Физический обзор B. 53 (16): R10493 – R10496. Bibcode:1996PhRvB..5310493H. Дои:10.1103 / PhysRevB.53.R10493. PMID  9982714.
13. Dresselhaus, M. S .; Chen, G .; Tang, M. Y .; Yang, R.G .; Lee, H .; Wang, D. Z .; Ren, Z. F .; Fleurial, J.P .; Гогна, П. (20 апреля 2007 г.). «Новые направления низкоразмерных термоэлектрических материалов». Современные материалы. 19 (8): 1043–1053. Дои:10.1002 / adma.200600527.