Полифосфазен - Polyphosphazene

Общая структура полифосфазена
Общая структура полифосфазенов. Серые сферы представляют любую органическую или неорганическую группу.

Полифосфазены включать широкий спектр гибридных неорганический -органический полимеры с рядом различных скелетные архитектуры что позвоночник п -N -П-Н-П-Н-.[1] Почти во всех этих материалах к каждой присоединены две боковые органические группы. фосфор центр. Линейные полимеры имеют формулу (N = PR1р2)п, где R1 и R2 являются органическими (см. рисунок). Другими архитектурами являются циклолинейные и цикломатричные полимеры, в которых малые фосфазеновые кольца связаны между собой органическими цепными звеньями. Доступны и другие архитектуры, например блок-сополимер, звезда, дендритный, или гребенчатый конструкции. Известно более 700 различных полифосфазенов с разными боковыми группами (R) и различной молекулярной архитектурой. Многие из этих полимеров были впервые синтезированы и изучены в исследовательской группе Гарри Р. Оллкок.[1][2][3][4][5]

Синтез

Методика синтез зависит от типа полифосфазена. Наиболее широко используемый метод для линейных полимеров основан на двухстадийном процессе.[1][2][3][4] На первом этапе гексахлорциклотрифосфазен (NPCl2)3 нагревают в герметичной системе до 250 ° C, чтобы преобразовать его в линейный полимер с длинной цепью, обычно с содержанием 15000 или более повторяющиеся единицы. На втором этапе хлор атомы, связанные с фосфором в полимере, заменяются органическими группами в результате реакций с алкоксиды, арилоксиды, амины или металлоорганический реагенты. Потому что много разных реагенты может участвовать в этом макромолекулярный реакция замещения, и поскольку можно использовать два или более реагента, можно получить большое количество различных полимеров. Возможны изменения этого процесса с использованием поли (дихлорфосфазен) сделано в реакции конденсации.[6]

Синтез полифосфазена

Другой синтетический процесс использует Cl3PNSiMe3 как предшественник:[7]

n Cl3PNSiMe3 -> [Cl2PN]п + ClSiMe3

Потому что процесс живая катионная полимеризация возможны блок-сополимеры или гребенчатая, звездообразная или дендритная архитектура.[8][9] Другие методы синтеза включают реакции конденсации замещенных органическими соединениями фосфораниминов.[10][11][12][13]

Полимеры цикломатричного типа, полученные соединением низкомолекулярных фосфазеновых колец вместе, используют дифункциональные органические реагенты для замены атомов хлора в (NPCl2)3, или введение аллил или винил заместители, которые затем полимеризованный от свободный радикал методы.[14] Такие полимеры могут быть использованы в качестве покрытий или термореактивный смолы, часто ценимые за их термическую стабильность.

Свойства и использование

Линейные высокополимеры имеют геометрия показано на картинке. Более 700 различных макромолекулы которые соответствуют e группе]] s или комбинациям различных боковых групп. В этих полимерах свойства определяются высокой гибкостью позвоночник. Другие потенциально привлекательные свойства включают радиационную стойкость, высокую показатель преломления, ультрафиолетовый и видимый прозрачность и ее огнестойкость. Боковые группы оказывают такое же или даже большее влияние на свойства, поскольку они придают такие свойства, как гидрофобность, гидрофильность, цвет, полезные биологические свойства, такие как биоэродируемость, или ионный транспорт свойства к полимерам. Типичные примеры этих полимеров показаны ниже.Примеры полифосфазенов

Термопласты

Первая конюшня термопласт поли (органофосфазены), выделенные в середине 1960-х гг. Allcock, Кугель и Валан были макромолекулами с трифторэтокси, фенокси, метокси, этокси или различные боковые аминогруппы.[2][3][4] Из этих ранних видов поли [бис (трифторэтоксифосфазен], [NP (OCH2CF3)2]п, оказался предметом интенсивных исследований из-за его кристалличность, высокая гидрофобность, биологическая совместимость, огнестойкость, общая радиационная стойкость и простота изготовления пленок, микроволокна и нановолокна. Он также был основой для различных поверхностные реакции для иммобилизации биологических агентов. Полимеры с фенокси или аминогруппами также были подробно изучены.

Фосфазеновые эластомеры

Первые крупномасштабные коммерческие применения линейных полифосфазенов были в области высоких технологий. эластомеры, с типичным примером, содержащим комбинацию трифторэтокси и фторалкокси с более длинной цепью.[15][16][17][18] Сочетание двух разных боковых групп устраняет кристалличность содержится в полимерах с одним заместителем и обеспечивает присущую им гибкость и эластичность проявиться. Стеклование достигаются такие низкие температуры, как -60 ° C, и такие свойства, как маслостойкость и гидрофобность несут ответственность за их использование в наземных транспортных средствах и аэрокосмический компоненты. Они также использовались в биостабильных биомедицинских устройствах.[19]

Другой боковые группы, например нефторированный алкокси или олиго -алкиловые эфиры, образуют гидрофильные или гидрофобные эластомеры со стеклованием в широком диапазоне от -100 ° C до 100 ° C.[20] Полимеры с двумя различными боковыми арилокси-группами также были разработаны как эластомеры для обеспечения огнестойкости, а также тепловой и звукоизоляция Приложения.

Полимерные электролиты

Линейные полифосфазены с олиго -этиленокси боковые цепи - это камеди, которые являются хорошими растворителями солей, таких как литий. трифлат. Эти решения функционируют как электролиты для транспорта ионов лития, и они были включены в огнестойкие перезаряжаемый литий-ионный полимерный аккумулятор.[21][22][23] Те же полимеры представляют интерес и в качестве электролита в сенсибилизированные красителем солнечные элементы.[24] Другие полифосфазены с сульфированный арилокси-боковые группы представляют собой протонные проводники, представляющие интерес для использования в мембранах топливные элементы с протонообменной мембраной.[25]

Гидрогели

Водорастворимые поли (органофосфазены) с олигоэтиленокси боковыми цепями могут быть сшитый от гамма-излучение. Сшитые полимеры поглощают воду с образованием гидрогели, которые реагируют на изменения температуры, расширяясь до предела, определяемого плотностью поперечных связей ниже критическая температура раствора, но сжимается выше этой температуры. Это основа мембран с контролируемой проницаемостью. Другие полимеры с боковыми группами олигоэтиленокси и карбоксифенокси расширяются в присутствии одновалентный катионы но сжимаются в присутствии двух- или трехвалентных катионов, которые образуют ионные поперечные связи.[26][27][28][29][30] Фосфазеновые гидрогели используются для контролируемого высвобождения лекарств и других медицинских целей.[27]

Биоэродируемые полифосфазены

Легкость, с которой можно контролировать и настраивать свойства путем связывания различных боковых групп с полифосфазеновыми цепями, побудила серьезные усилия по устранению биомедицинский материалы проблемы с использованием этих полимеров. Различные полимеры были изучены как макромолекулярный носители наркотиков, как мембраны для контролируемая доставка лекарств, как биостабильный эластомеры, и особенно как на заказ биоразлагаемый материалы для регенерации живых кость.[31][32][33][34] Преимущество этого последнего применения состоит в том, что поли (дихлорфосфазен) реагирует с аминокислота этил сложные эфиры (например, этил глицинат или соответствующие этиловые эфиры многих других аминокислот) через амино- конец с образованием полифосфазенов с боковыми группами сложного эфира аминокислот. Эти полимеры гидролизовать медленно до почти нейтрального, pH-буферный раствор аминокислоты, этанола, фосфата и иона аммония. Скорость гидролиза зависит от эфира аминокислоты, при этом период полураспада которые варьируются от недель до месяцев в зависимости от структуры сложного эфира аминокислоты. Нановолокна а пористые конструкции из этих полимеров помогают остеобласт репликация и ускорение восстановления кости в исследованиях на животных моделях.

Коммерческие аспекты

Для полифосфазенов коммерческие приложения не используются. Циклический тример гексахлорфосфазен ((NPCl2)3) имеется в продаже. Это отправная точка для большинства коммерческих разработок. Высокая производительность эластомеры известные как PN-F или Eypel-F, были изготовлены для уплотнений, Уплотнительные кольца, и стоматологические устройства. Арилокси-замещенный полимер также был разработан как огнестойкая вспененная пена для тепловой и звукоизоляция. В патентной литературе содержится много ссылок на цикломатричные полимеры, полученные из циклических тримерных фосфазенов, включенных в сшитые смолы для обеспечения огнестойкости. печатные платы и связанные приложения.

использованная литература

  1. ^ а б c Оллкок, Х. Р., Кугель, Р. Л. (1965). «Синтез высокополимерных алкокси и арилоксифосфонитрилов». Журнал Американского химического общества. 87 (18): 4216–4217. Дои:10.1021 / ja01096a056.CS1 maint: несколько имен: список авторов (ссылка на сайт)
  2. ^ а б c Оллкок, Х. Р., Кугель, Р. Л., Валан, К. Дж. (1966). "Фосфонитрильные соединения. VI. Поли (алкокси- и арилоксифосфазены) с высокой молекулярной массой". Неорганическая химия. 5 (10): 1709–1715. Дои:10.1021 / ic50044a016.CS1 maint: несколько имен: список авторов (ссылка на сайт)
  3. ^ а б c Оллкок, Х. Р., Кугель, Р. Л. (1966). «Фосфонитрильные соединения. VII. Поли (диаминофосфазены) с высокой молекулярной массой». Неорганическая химия. 5 (10): 1716–1718. Дои:10.1021 / ic50044a017.CS1 maint: несколько имен: список авторов (ссылка на сайт)
  4. ^ а б c "Веб-сайт Allcock Research Group".
  5. ^ Оллкок, Гарри Р. (2003). Химия и применение полифосфазенов. Wiley-Interscience.
  6. ^ Глерия, М., Де Джагер, Р. и Потин, П. (2004). Синтез и характеристика поли (органофосфазенов). Нью-Йорк: Nova Science Publishers.CS1 maint: несколько имен: список авторов (ссылка на сайт)
  7. ^ . Дои:10.1039 / C6CS00340K. Цитировать журнал требует | журнал = (Помогите); Отсутствует или пусто | название = (Помогите)
  8. ^ Ханимен, К. Х., Маннерс, И., Моррисси, К. Т., Олкок, Х. Р. (1995). «Синтез поли (дихлорфосфазена) при температуре окружающей среды с контролем молекулярной массы». Журнал Американского химического общества. 117 (26): 7035–7036. Дои:10.1021 / ja00131a040.CS1 maint: несколько имен: список авторов (ссылка на сайт)
  9. ^ Оллкок, Х. Р., Крейн, К. А., Моррисси, К. Т., Нельсон, Дж. М., Ривз, С. Д., Ханимен, К. Х., Маннерс, И. (1996). ""Живая «Катионная полимеризация фосфораниминов как путь к полифосфазенам с контролируемой молекулярной массой при температуре окружающей среды». Макромолекулы. 29 (24): 7740–7747. Bibcode:1996MaMol..29.7740A. Дои:10.1021 / ma960876j.CS1 maint: несколько имен: список авторов (ссылка на сайт)
  10. ^ Wisian-Neilson, P .; Нилсон, Р. Х. (1980). «Поли (диметилфосфазен), (Me2PN) n». Журнал Американского химического общества. 102 (8): 2848–2849. Дои:10.1021 / ja00528a060.
  11. ^ Нилсон, Р. Х., Визиан Нейлсон, П. (1988). «Поли (алкил / арилфосфазены) и их прекурсоры». Химические обзоры. 88 (3): 541–562. Дои:10.1021 / cr00085a005.CS1 maint: несколько имен: список авторов (ссылка на сайт)
  12. ^ Монтегю, Р. А., Матиашевский, К. (1990). «Синтез поли [бис (трифторэтокси) фосфазена] в мягких условиях с использованием фторидного инициатора». Журнал Американского химического общества. 112 (18): 6721–6723. Дои:10.1021 / ja00174a047.CS1 maint: несколько имен: список авторов (ссылка на сайт)
  13. ^ Матияшевский К., Мур М. М., Уайт (1993). «Синтез блок-сополимеров полифосфазена, содержащих алкоксиэтокси и трифторэтокси группы». Макромолекулы. 26 (25): 6741–6748. Bibcode:1993МаМол..26.6741М. Дои:10.1021 / ma00077a008.CS1 maint: несколько имен: список авторов (ссылка на сайт)
  14. ^ Аллен, К. В., Шоу, Дж. К., Браун, Д. Э. (1988). «Сополимеризация ((альфа-метилэтенил) фенил) пентафторциклотрифосфазенов со стиролом и метилметакрилатом». Макромолекулы. 21 (9): 2653–2657. Bibcode:1988МаМол..21.2653А. Дои:10.1021 / ma00187a001.CS1 maint: несколько имен: список авторов (ссылка на сайт)
  15. ^ Роуз, С. Х. (1968). «Синтез фосфонитриловых фторэластомеров». Journal of Polymer Science Part B: Полимерные буквы. 6 (12): 837–839. Bibcode:1968JPoSL ... 6..837R. Дои:10.1002 / pol.1968.110061203.
  16. ^ Синглер, Р. Э., Шнайдер, Н. С., Хагнауэр, Г. Л. (1975). «Полифосфазены: синтез - свойства - применение». Полимерная инженерия и наука. 15 (5): 321–338. Дои:10.1002 / pen.760150502.CS1 maint: несколько имен: список авторов (ссылка на сайт)
  17. ^ США 4945139 Чарльз Х. Колич; W. Dirk Klobucar & Jeffrey T. Books, «Процесс обработки поверхности фосфонитриловых фторэластомеров», опубликовано 31 июля 1990 г., передано Ethyl Corporation 
  18. ^ Тейт, Д. П. (1974). «Полифосфазеновые эластомеры». Журнал науки о полимерах: полимерные симпозиумы. 48: 33–45. Дои:10.1002 / polc.5070480106.
  19. ^ Gettleman, L .; Farris, C.L .; Ролз, Х. Р. и ЛеБуэф, Р. Дж. (1984). «Мягкий и прочный вкладыш для композитного протеза и способ изготовления». Цитировать журнал требует | журнал = (Помогите)
  20. ^ Weikel, Arlin L .; Ли, Дэвид К .; Крогман, Николас Р .; Оллкок, Гарри Р. (2011). «Фазовые изменения поли (алкоксифосфазенов) и их поведение в присутствии олигоизобутилена». Полимерная инженерия и наука. 51 (9): 1693–1700. Дои:10.1002 / pen.21623.
  21. ^ Блонский, П. М .; Шрайвер, Д. Ф .; Остин, П. Э .; Оллкок, Х. Р. (1984). «Твердые электролиты полифосфазеновые». Журнал Американского химического общества. 106 (22): 6854–6855. Дои:10.1021 / ja00334a071.
  22. ^ , H. R .; О’Коннор, С. Дж. М .; Olmeijer, D. L .; Napierala, M.E .; Кэмерон, К. Г. (1996). "Катионообразование и проводимость полифосфазенов, содержащих краун-эфир". Макромолекулы. 29 (23): 7544–7552. Bibcode:1996MaMol..29.7544A. Дои:10.1021 / ma960592z.
  23. ^ Fei, S.-T .; Оллкок, Х. Р. (2010). «Метоксиэтоксиэтоксифосфазены как антипирены с ионной проводимостью / добавки для систем литиевых батарей». Журнал источников энергии. 195 (7): 2082–2088. Bibcode:2010JPS ... 195.2082F. Дои:10.1016 / j.jpowsour.2009.09.043.
  24. ^ Фэй, С.-Т; Ли, С.-Х. А; Pursel, S.M .; Basham, J .; Hess, A .; Grimes, C.A .; Хорн, М. У .; Mallouk, T. E .; Оллкок, Х. Р. (2011). «Инфильтрация электролита в солнечных элементах на основе фосфазена, сенсибилизированных красителем». Журнал источников энергии. 21 (11): 2641–2651. Bibcode:2011JPS ... 196.5223F. Дои:10.1016 / j.jpowsour.2011.01.052.
  25. ^ Tang, H .; Пинтауро, П. Н. (2001). «Полифосфазеновые мембраны. IV. Морфология полимеров и протонная проводимость в пленках сульфированного поли [бис (3-метилфенокси) фосфазена]». Журнал прикладной науки о полимерах. 79: 49–59. Дои:10.1002 / 1097-4628 (20010103) 79: 1 <49 :: aid-app60> 3.0.co; 2-j.
  26. ^ Х. Р. Оллкок; С. Квон; Г. Х. Верховая езда; Р. Дж. Фитцпатрик; Дж. Л. Беннетт (1988). «Гидрофильные полифосфазены как гидрогели: радиационные хромосшивающие и гидрогелевые характеристики поли [бис (метоксиэтоксиэтокси) фосфазена]». Биоматериалы. 9 (6): 509–513. Дои:10.1016/0142-9612(88)90046-4. PMID  3224138.
  27. ^ а б Kim, J .; Chun, C .; Kim, B .; Hong, J.M .; Чо Дж. – К; Ли. С. Х. и Сонг, С. –К. (2012). «Термочувствительный / магнитный поли (органофосфазен) гидрогель как платформа для долгосрочного магнитно-резонансного контраста». Биоматериалы. 33 (1): 218–224. Дои:10.1016 / j.biomaterials.2011.09.033. PMID  21975461.
  28. ^ Х. Р. Оллкок; С. Р. Пучер; М. Л. Тернер; Р. Дж. Фитцпатрик (1992). «Поли (органофосфазены) с боковыми группами поли (алкилового эфира): исследование их водорастворимости и характеристик набухания их гидрогелей». Макромолекулы. 25 (21): 5573–5577. Bibcode:1992MaMol..25.5573A. Дои:10.1021 / ma00047a002.
  29. ^ . Р. Оллкок; Р. Дж. Фитцпатрик; К. Б. Вишер (1992). «Тонкослойные трансплантаты поли [бис ((метоксиэтокси) этокси) фосфазена] на поверхности органических полимеров». Химия материалов. 4 (4): 775–780. Дои:10.1021 / см 00022a007.
  30. ^ Х. Р. Оллкок; А. М. А. Амбросио (1996). «Синтез и характеристика pH-чувствительных поли (органофосфазен) гидрогелей». Биоматериалы. 17 (23): 2295–2302. Дои:10.1016/0142-9612(96)00073-7. PMID  8968526.
  31. ^ Allcock, H.R .; Pucher, S. R .; Скопелианос, А. Г. (1994). «Поли [сложные эфиры аминокислот) фосфазены] как субстраты для контролируемого высвобождения малых молекул». Биоматериалы. 15 (8): 563–569. Дои:10.1016/0142-9612(94)90205-4. PMID  7948574.
  32. ^ Дэн, М., Кумбар, С.Г., Ван, Ю.Тоти, У.С. Оллкок, Х.Р., Лоренсин, К.Т. (2010). «Полифосфазеновые полимеры для тканевой инженерии: анализ синтеза материалов, характеристики и применения». Мягкая материя. 6 (14): 3119–3132. Bibcode:2010SMat .... 6.3119D. Дои:10.1039 / b926402g.CS1 maint: несколько имен: список авторов (ссылка на сайт)
  33. ^ Дэн, М., Кумбар, С.Г., Наир, Л.С., Арлин Л. Вайкель, А.Л., Оллкок, Х.Р., Лоренсин, К.Т. (2011). "Биомиметические структуры: биологические последствия дипептид-замещенных полифосфазен-полиэфирных смесей нановолоконных матриц для несущей регенерации костей". Современные функциональные материалы. 21 (14): 2641–2651. Дои:10.1002 / adfm.201100275.CS1 maint: несколько имен: список авторов (ссылка на сайт)
  34. ^ Allcock, H.R .; Морозович, Н. (2012). «Биоэродируемые полифосфазены и их медицинский потенциал». Полимерная химия. 3 (3): 578–590. Дои:10.1039 / c1py00468a.

Дальнейшая информация

"Исследовательская группа Х. Р. Оллкока". Получено 2020-08-22.