Случайный катушки - Random coil

А случайный катушки это полимер конформация где мономер подразделения ориентированы случайно пока еще связанный к соседний единицы. Это не одна конкретная форма, но статистический распределение форм для всех цепей в численность населения из макромолекулы. Название конформации происходит от идеи о том, что в отсутствие специфических стабилизирующих взаимодействий полимерный каркас будет случайным образом «отбирать» все возможные конформации. Многие линейные, неразветвленный гомополимеры - в растворе или выше их температуры плавления - предполагать (приблизительный ) случайные катушки.

Модель случайного блуждания: цепь Гаусса

короткий случайная цепочка

Существует огромное количество разных способы в котором цепь может быть свернута в относительно компактную форму, как распутывающийся клубок шпагата с большим открытым Космос, и сравнительно немного способов его более или менее растянуть. Итак, если каждая конформация имеет равную вероятность или же статистический веса, цепи с большей вероятностью будут иметь форму шара, чем удлиниться - чисто энтропийный эффект. В ансамбль цепей, поэтому большинство из них будет неплотно скомканный. Такую форму будет иметь любой из них большую часть времени.

Под линейным полимером понимается цепь со свободными соединениями, N субъединицы, каждая длиной ${ displaystyle scriptstyle ell}$ , которые занимают нуль объем, так что ни одна часть цепочки не исключает другого из любого места. Можно рассматривать сегменты каждой такой цепочки в ансамбле как выполняющие случайная прогулка (или "случайный полет") в трех размеры, ограниченный только ограничением, согласно которому каждый сегмент должен быть соединен со своими соседями. Это идеальная цепочка математическая модель. Понятно, что максимальная, полностью выдвинутая длина L цепи ${ Displaystyle scriptstyle N , times , ell}$ . Если мы предположим, что каждая возможная цепная конформация имеет одинаковый статистический вес, она может быть показано что вероятность п(р) полимерной цепи в численность населения иметь дистанцию р между концами будет подчиняться характеристике распределение описывается формулой

{ displaystyle P (r) = 4 pi r ^ {2} left ({ frac {3} {2 ; pi langle r ^ {2} rangle}} right) ^ {3/2 } ; e ^ {- , { frac {3r ^ {2}} {2 langle r ^ {2} rangle}}}}

В средний (среднеквадратичное значение ) сквозное расстояние для цепи, ${ displaystyle scriptstyle { sqrt { langle r ^ {2} rangle}}}$ , оказывается ${ Displaystyle scriptstyle ell}$ умножить на квадратный корень изN - другими словами, среднее расстояние масштабируется с N^0.5.

Обратите внимание, что хотя эта модель называется «цепочкой Гаусса», функция распределения не является гауссово (нормальное) распределение. Функция распределения вероятности сквозного расстояния гауссовой цепи отлична от нуля только для р > 0.^[1]

Настоящие полимеры

Настоящий полимер не имеет свободных соединений. A -C-C- одиночный связь имеет фиксированный четырехгранный угол 109,5 град. Значение L хорошо определен, скажем, для полностью расширенного полиэтилен или же нейлон, но это меньше, чем N Иксл из-за зигзагообразной опоры. Однако есть свободное вращение вокруг многих цепных связей. Модель выше может быть улучшена. Можно определить более длинную, «эффективную» единицу длины, чтобы цепь можно было рассматривать как свободно сочлененную, а также меньшую N, такое, что ограничение L = N Иксл по-прежнему соблюдается. Это тоже дает гауссово распределение. Однако конкретные случаи также могут быть точно рассчитаны. Среднее расстояние от конца до конца для свободно вращающийся (не связанный со свободными соединениями) полиметилен (полиэтилен, в котором каждая -C-C- рассматривается как субъединица) является л умножить на квадратный корень из 2N, рост примерно в 1,4 раза. В отличие от нулевого объема, предполагаемого при расчете случайного блуждания, все сегменты реальных полимеров занимают пространство из-за радиусы Ван-дер-Ваальса их атомов, в том числе объемные группы заместителей которые мешают ротации облигаций. Это тоже можно учесть при расчетах. Все такие эффекты увеличивают среднее расстояние от конца до конца.

Поскольку их полимеризация стохастически управляемой длины цепи в любой реальной популяции синтетический полимеры подчиняются статистическому распределению. В этом случае мы должны взять N быть средним значением. Кроме того, многие полимеры имеют случайное разветвление.

Даже с поправками на локальные ограничения модель случайного блуждания игнорирует стерические помехи между цепями и между дистальными частями одной и той же цепи. Цепь часто не может перейти от данной конформации к тесно связанной посредством небольшого смещения, потому что одна ее часть должна пройти через другую часть или через соседа. Мы все еще можем надеяться, что модель идеальной цепи и случайной катушки будет по крайней мере качественным показателем форм и размеры настоящих полимеров в решение, и в аморфном состоянии, пока есть только слабые физико-химические взаимодействия между мономерами. Эта модель и Теория решений Флори-Хаггинса,^[2]^[3] для которого Пол Флори получил Нобелевская премия по химии в 1974 году якобы применимы только к идеальные, разбавленные растворы. Но есть основания полагать (например, нейтронография исследования), что исключенные эффекты объема может сокращаться, так что при определенных условиях размеры цепи в аморфных полимерах имеют приблизительно идеальный расчетный размер ^[4]Когда отдельные цепи взаимодействуют совместно, например, при образовании кристаллических областей в твердый термопластов необходимо использовать другой математический подход.

Более жесткие полимеры, такие как спиральный полипептиды, Кевлар, и двухцепочечный ДНК можно лечить червеобразная цепь модель.

Четное сополимеры с мономеры неравных длина будет распределяться в случайных катушках, если субъединицы не имеют каких-либо конкретных взаимодействий. Части разветвленных полимеров также могут иметь случайные спирали.

Ниже их температур плавления большинство термопласт полимеры (полиэтилен, нейлон и т. д.) имеют аморфный области, в которых цепи аппроксимируют случайные катушки, чередующиеся с областями, которые кристаллический. Аморфные области вносят вклад эластичность а кристаллические области вносят вклад в прочность и жесткость.

Более сложные полимеры, такие как белки, с различными взаимодействующими химическими группами, прикрепленными к их основным цепям, самостоятельно собрать в четко определенные структуры. Но сегменты белков и полипептиды это отсутствие вторичная структура, часто предполагается, что они демонстрируют конформацию случайной катушки, в которой единственной фиксированной связью является соединение соседних аминокислота остатки по пептидная связь. На самом деле это не так, поскольку ансамбль будет энергия взвешен из-за взаимодействия между аминокислотами боковые цепи, причем более низкоэнергетические конформации встречаются чаще. Кроме того, даже произвольные последовательности аминокислот имеют тенденцию проявлять некоторую водородная связь и вторичная структура. По этой причине иногда предпочитают термин «статистическая катушка». В конформационная энтропия связанное с состоянием случайной катушки, значительно способствует его энергетической стабилизации и составляет большую часть энергетического барьера для сворачивание белка.

Спектроскопия

Конформация случайного клубка может быть обнаружена с помощью спектроскопических методов. Расположение плоских амидных связей приводит к отчетливому сигналу в круговой дихроизм. В химический сдвиг аминокислот в конформации случайной спирали хорошо известно в ядерный магнитный резонанс (ЯМР). Отклонения от этих сигнатур часто указывают на наличие некоторой вторичной структуры, а не на полную случайную катушку. Кроме того, в экспериментах многомерного ЯМР есть сигналы, которые указывают на отсутствие стабильных нелокальных аминокислотных взаимодействий для полипептидов в конформации случайной спирали. Точно так же на изображениях, созданных кристаллография В экспериментах сегменты случайной катушки просто приводят к уменьшению «электронной плотности» или контраста. Состояние произвольной спирали для любой полипептидной цепи может быть достигнуто с помощью денатурирующий система. Однако есть свидетельства того, что белки никогда не являются действительно случайными клубками, даже когда они денатурированы (Шортл и Акерман).

Смотрите также

внешняя ссылка

[1] Фактически, функция распределения гауссовой цепи также нефизична для реальных цепей, потому что она имеет ненулевую вероятность для длин, которые больше, чем расширенная цепь. Это происходит из-за того, что, строго говоря, формула верна только для предельного случая бесконечной длинной цепи. Однако это не проблематично, поскольку вероятность очень мала.

[2] Флори, П.Дж. (1953) Принципы химии полимеров, Корнельский унив. Нажмите, ISBN 0-8014-0134-8

[3] Флори, П.Дж. (1969) Статистическая механика цепных молекул., Wiley, ISBN 0-470-26495-0; переиздан в 1989 г. ISBN 1-56990-019-1

[4] «Конформации, растворы и молекулярный вес» из журнала «Наука и технология полимеров» любезно предоставлены Prentice Hall. [1]

[1]

[2]

[3]

[4]