Коэффициент Зеебека - Seebeck coefficient

В Коэффициент Зеебека (также известный как термоЭДС,[1] термоэлектрическая мощность, и термоэлектрическая чувствительность) материала является мерой величины индуцированного термоэлектрического напряжения в ответ на разность температур в этом материале, вызванную Эффект Зеебека.[2] Единица СИ для коэффициента Зеебека - вольт на кельвин (В / К),[2] хотя чаще его дают в микровольт на кельвин (мкВ / К).

Использование материалов с высоким коэффициентом Зеебека.[3] является одним из многих важных факторов эффективного поведения термоэлектрические генераторы и термоэлектрические охладители. Более подробную информацию о высокоэффективных термоэлектрических материалах можно найти в Термоэлектрические материалы статья. В термопары Эффект Зеебека используется для измерения температуры, и для обеспечения точности желательно использовать материалы с коэффициентом Зеебека, который стабилен во времени.

Физически величину и знак коэффициента Зеебека можно приблизительно понять как определяемые энтропия на единицу заряда, переносимого электрическими токами в материале. Он может быть положительным или отрицательным. В проводниках, которые можно понять с точки зрения независимо движущихся, почти свободных носители заряда, коэффициент Зеебека отрицателен для отрицательно заряженных носителей (таких как электроны ) и положительный для положительно заряженных носителей (таких как электронные дыры ).

Определение

Один из способов определения коэффициента Зеебека - это напряжение, возникающее при приложении к материалу небольшого температурного градиента и когда материал перешел в устойчивое состояние, когда плотность тока везде равен нулю. Если разница температур ΔТ между двумя концами материала мало, тогда коэффициент Зеебека материала определяется как:

где ΔV термоэлектрическое напряжение на клеммах. (Подробнее о знаках ΔV и ΔТ.)

Обратите внимание, что сдвиг напряжения, выраженный эффектом Зеебека, нельзя измерить напрямую, поскольку измеренное напряжение (путем присоединения вольтметра) содержит дополнительный вклад напряжения из-за градиента температуры и эффекта Зеебека в измерительных проводах. Напряжение вольтметра всегда зависит от относительный Коэффициенты Зеебека среди различных задействованных материалов.

В наиболее общем виде и технически коэффициент Зеебека определяется как часть электрического тока, вызванная температурными градиентами, как в векторе дифференциальное уравнение

куда это плотность тока, это электрическая проводимость, - градиент напряжения, а - температурный градиент. Описанный выше особый случай устойчивого состояния при нулевом токе имеет , что означает, что два члена электропроводности сократились, и поэтому

Подписать соглашение

Знак ясно выражен в следующем выражении:

Таким образом, если S положительный, конец с более высокой температурой имеет более низкое напряжение, и наоборот. Градиент напряжения в материале будет соответствовать градиенту температуры.

В эффекте Зеебека, как правило, преобладает вклад диффузии носителей заряда (см. Ниже), которая имеет тенденцию подталкивать носители заряда к холодной стороне материала до тех пор, пока не будет нарастать компенсирующее напряжение. В результате в полупроводники p-типа (у которых есть только положительный мобильный заряд, электронные дыры ), S положительный. Точно так же в полупроводники n-типа (у которых есть только отрицательные мобильные заряды, электроны ), S отрицательный. Однако в большинстве проводников носители заряда проявляют как дырочное, так и электронное поведение и имеют знак S обычно зависит от того, какой из них преобладает.

Связь с другими термоэлектрическими коэффициентами

Согласно второе соотношение Томсона (что справедливо для всех немагнитных материалов в отсутствие внешнего магнитного поля), коэффициент Зеебека связан с Коэффициент Пельтье точным соотношением

куда это термодинамическая температура.

Согласно первое отношение Томсона и при тех же предположениях о магнетизме коэффициент Зеебека связан с Коэффициент Томсона к

В постоянная интеграции таково, что при абсолютном нуле, как требуется Теорема Нернста.

Измерение

Относительный коэффициент Зеебека

На практике абсолютный коэффициент Зеебека трудно измерить напрямую, поскольку выходное напряжение термоэлектрической цепи, измеренное вольтметром, зависит только от различия коэффициентов Зеебека. Это связано с тем, что электроды, прикрепленные к вольтметру, должны быть размещены на материале для измерения термоэлектрического напряжения. Температурный градиент также обычно вызывает термоэлектрическое напряжение на одном плече измерительных электродов. Таким образом, измеренный коэффициент Зеебека является вкладом от коэффициента Зеебека исследуемого материала и материала измерительных электродов. Такое расположение двух материалов обычно называют термопара.

Тогда измеренный коэффициент Зеебека является вкладом обоих и может быть записан как:

Абсолютный коэффициент Зеебека

Абсолютный коэффициент Зеебека вести при низкой температуре, согласно Кристиану, Яну, Пирсону, Темплтону (1958). Ниже критической температуры свинца (обозначенной пунктирной линией, примерно 7 К) свинец является сверхпроводящим.
Абсолютные коэффициенты Зеебека для различных металлов вплоть до высоких температур, главным образом из Cusack & Kendall (1958). Данные для свинца (Pb) взяты из Christian, Jan, Pearson, Templeton (1958).

Хотя только относительные коэффициенты Зеебека важны для внешних измеряемых напряжений, абсолютный коэффициент Зеебека может быть важен для других эффектов, когда напряжение измеряется косвенно. Следовательно, определение абсолютного коэффициента Зеебека требует более сложных методов и является более сложной задачей, но такие измерения проводились на стандартных материалах. Эти измерения нужно было выполнить только один раз за все время и для всех материалов; для любого другого материала абсолютный коэффициент Зеебека может быть получен путем измерения относительного коэффициента Зеебека для стандартного материала.

Измерение коэффициента Томсона , что выражает силу Эффект Томсона, можно использовать для получения абсолютного коэффициента Зеебека через соотношение: , при условии, что измеряется до абсолютный ноль. Причина в том, что это работает как ожидается, упадет до нуля, когда температура будет доведена до нуля - следствие Теорема Нернста. Такое измерение основано на интегрировании был опубликован в 1932 г.,[4] хотя он полагался на интерполяцию коэффициента Томсона в определенных областях температуры.

Сверхпроводники имеют нулевой коэффициент Зеебека, как указано ниже. Сделав один из проводов термопары сверхпроводящим, можно получить прямое измерение абсолютного коэффициента Зеебека другого провода, поскольку он один определяет измеренное напряжение всей термопары. В публикации 1958 года этот метод использовался для измерения абсолютного коэффициента Зеебека вести между 7,2 К и 18 К, тем самым заполнив важный пробел в предыдущем эксперименте 1932 года, упомянутом выше.[5]

Комбинация метода сверхпроводник-термопара до 18 К с методом интегрирования коэффициента Томсона выше 18 К позволила определить абсолютный коэффициент Зеебека вести до комнатной температуры. По сути, эти измерения привели к определению абсолютных коэффициентов Зеебека для все материалыдаже до более высоких температур, за счет комбинации интеграций коэффициента Томсона и схем термопар.[6]

Сложность этих измерений и редкость воспроизведения экспериментов придают некоторую степень неопределенности полученной таким образом абсолютной термоэлектрической шкале. В частности, измерения 1932 года могли неправильно измерить коэффициент Томсона в диапазоне от 20 до 50 К. Поскольку почти все последующие публикации основывались на этих измерениях, это означало бы, что все обычно используемые значения абсолютного коэффициента Зеебека (включая показанные на рисунках) слишком малы примерно на 0,3 мкВ / К для всех температур выше 50 К.[7]

Коэффициенты Зеебека для некоторых распространенных материалов

В таблице ниже приведены коэффициенты Зеебека при комнатной температуре для некоторых распространенных, нетоксичных материалов, измеренные относительно платины.[8]Коэффициент Зеебека самой платины составляет примерно -5 мкВ / К при комнатной температуре,[9] поэтому значения, перечисленные ниже, должны быть соответственно компенсированы. Например, коэффициенты Зеебека для Cu, Ag, Au составляют 1,5 мкВ / К, а для Al - 1,5 мкВ / К. Коэффициент Зеебека полупроводников очень сильно зависит от легирования, с обычно положительными значениями для материалов с p-легированием и отрицательными значениями для n-легирования.

МатериалКоэффициент Зеебека
относительно платины (мкВ / К)
Селен900
Теллур500
Кремний440
Германий330
Сурьма47
Нихром25
Молибден10
Кадмий, вольфрам7.5
Золото, серебро, медь6.5
Родий6.0
Тантал4.5
Свинец4.0
Алюминий3.5
Углерод3.0
Меркурий0.6
Платина0 (определение)
Натрий-2.0
Калий-9.0
Никель-15
Константин-35
Висмут-72

Физические факторы, определяющие коэффициент Зеебека

Температура материала, кристаллическая структура и примеси влияют на значение термоэлектрических коэффициентов. Эффект Зеебека можно объяснить двумя вещами:[10] диффузия носителей заряда и увлечение фононов.

Диффузия носителей заряда

На фундаментальном уровне разница приложенного напряжения относится к разнице в термодинамических характеристиках. химический потенциал носителей заряда, а направление тока при разнице напряжений определяется универсальным термодинамическим процессом, в котором (при равных температурах) частицы текут от высокого химического потенциала к низкому химическому потенциалу. Другими словами, направление тока в законе Ома определяется термодинамическим стрела времени (Разница в химическом потенциале может быть использована для создания работы, но вместо этого рассеивается в виде тепла, которое увеличивает энтропию). С другой стороны, для эффекта Зеебека даже знак тока нельзя предсказать из термодинамики, и поэтому, чтобы понять происхождение коэффициента Зеебека, необходимо понять микроскопический физика.

Носители заряда (например, термически возбужденные электроны) постоянно диффундируют внутри проводящего материала. Из-за тепловых колебаний некоторые из этих носителей заряда движутся с большей энергией, чем средняя, ​​а некоторые с меньшей энергией. Когда не применяются разности напряжений или температур, диффузия носителей идеально уравновешивается, и в среднем ток не наблюдается: . Сетевой ток можно создать, применив разность напряжений (закон Ома) или применив разность температур (эффект Зеебека). Чтобы понять микроскопическое происхождение термоэлектрического эффекта, полезно сначала описать микроскопический механизм электрической проводимости по нормальному закону Ома - чтобы описать, что определяет в . Микроскопически в законе Ома происходит то, что более высокие уровни энергии имеют более высокую концентрацию носителей в каждом состоянии на стороне с более высоким химическим потенциалом. Для каждого интервала энергии носители имеют тенденцию диффундировать и распространяться в область устройства, где меньше носителей на состояние этой энергии. Однако по мере движения они иногда рассеиваются диссипативно, что перераспределяет их энергию в соответствии с локальной температурой и химическим потенциалом. Эта диссипация вытесняет носители из этих более высоких энергетических состояний, позволяя проникнуть большему количеству. Комбинация диффузии и диссипации способствует общему дрейфу носителей заряда к той стороне материала, где они имеют более низкий химический потенциал.[11]:Глава 11

Что касается термоэлектрического эффекта, теперь рассмотрим случай однородного напряжения (равномерный химический потенциал) с градиентом температуры. В этом случае на более горячей стороне материала наблюдается больший разброс энергий носителей заряда по сравнению с более холодной стороной. Это означает, что высокие энергетические уровни имеют более высокую занятость носителями в расчете на одно состояние на более горячей стороне, но также и на более горячей стороне ниже занятие на состояние при более низких уровнях энергии. Как и раньше, высокоэнергетические носители диффундируют от горячего конца и производят энтропию, дрейфуя к холодному концу устройства. Однако есть конкурирующий процесс: в то же время низкоэнергетические носители возвращаются к горячему концу устройства. Хотя оба этих процесса генерируют энтропию, они работают друг против друга с точки зрения зарядного тока, поэтому чистый ток возникает только в том случае, если один из этих дрейфов сильнее другого. Чистый ток определяется как , где (как показано ниже) коэффициент термоЭДС буквально зависит от того, насколько токопроводящие носители высокой энергии по сравнению с носителями низкой энергии. Различие может быть связано с разницей в скорости рассеяния, разницей в скоростях, разницей в плотности состояний или комбинацией этих эффектов.

Формула Мотта

Описанные выше процессы применяются в материалах, где каждый носитель заряда видит по существу статическую среду, так что его движение может быть описано независимо от других носителей и других динамических факторов (например, фононов). В частности, в электронных материалах со слабыми электрон-электронными взаимодействиями, слабыми электрон-фононными взаимодействиями и т. Д. В целом можно показать, что проводимость линейного отклика равна

а коэффициент термоЭДС линейного отклика равен

куда - проводимость, зависящая от энергии, а это Функция распределения Ферми – Дирака. Эти уравнения известны как соотношения Мотта Сэр Невилл Фрэнсис Мотт.[12] Производная

- функция с максимумом около химического потенциала (Уровень Ферми ) с ширина примерно . Электропроводность, зависящая от энергии (величина, которую на самом деле нельзя измерить напрямую - ) рассчитывается как куда электрон постоянная диффузии и электронный плотность состояний (в общем, оба являются функциями энергии).

В материалах с сильными взаимодействиями нельзя использовать ни одно из приведенных выше уравнений, поскольку невозможно рассматривать каждый носитель заряда как отдельный объект. В Закон Видемана – Франца также может быть точно выведен с использованием картины невзаимодействующих электронов, и поэтому в материалах, где не выполняется закон Видемана-Франца (например, сверхпроводники ), соотношения Мотта также обычно терпят неудачу.[13]

Приведенные выше формулы можно упростить в нескольких важных предельных случаях:

Формула Мотта в металлах

В полуметаллы и металлы, где перенос происходит только вблизи уровня Ферми и медленно меняется в диапазоне можно выполнить Расширение Зоммерфельда , что приводит к

Это выражение иногда называют «формулой Мотта», однако оно гораздо менее общее, чем исходная формула Мотта, приведенная выше.

в модель свободных электронов с рассеянием величина в порядке , куда это Температура Ферми, поэтому типичное значение коэффициента Зеебека в ферми-газе равно (префактор несколько меняется в зависимости от таких деталей, как размерность и рассеяние). В металлах с высокой проводимостью температуры Ферми обычно составляют около 104 – 105 K, и поэтому понятно, почему их абсолютные коэффициенты Зеебека только порядка 1-10 мкВ / K при комнатной температуре. Обратите внимание, что в то время как модель свободных электронов предсказывает отрицательный коэффициент Зеебека, реальные металлы на самом деле сложны. ленточные конструкции и может иметь положительные коэффициенты Зеебека (примеры: Cu, Ag, Au).

Фракция в полуметаллах иногда вычисляется по измеренной производной от относительно некоторого сдвига энергии, вызванного полевой эффект. Это не обязательно правильно, и оценка может быть неверным (в два и более раза), так как потенциал беспорядка зависит от экранирования, которое также изменяется с эффектом поля.[14]

Формула Мотта в полупроводниках

В полупроводники при низких уровнях легирования перенос происходит только далеко от уровня Ферми. При низком легировании в зоне проводимости (где , куда - минимальная энергия края зоны проводимости), имеем . Аппроксимируя функцию проводимости уровней зоны проводимости как для некоторых констант и ,

тогда как в валентной зоне, когда и ,

Ценности и зависят от деталей материала; в объемных полупроводниках эти константы находятся в диапазоне от 1 до 3, причем крайние значения соответствуют рассеянию на решетке акустических мод и рассеянию на ионизированных примесях.[15]

Коэффициент Зеебека кремния при 300 К, рассчитанный по модели Мотта. Кроссовер от дырочной проводимости (положительный ) к проводимости с преобладанием электронов (отрицательная ) происходит для уровней Ферми в середине щели шириной 1,1 эВ.

В примесных (легированных) полупроводниках либо зона проводимости, либо валентная зона будут доминировать над переносом, поэтому одно из приведенных выше чисел будет давать измеренные значения. Однако в целом полупроводник также может быть внутренним, в этом случае полосы проводят параллельно, и поэтому измеренные значения будут

Это приводит к кроссоверу, как показано на рисунке. Наивысший коэффициент Зеебека достигается, когда полупроводник слегка легирован, однако высокий коэффициент Зеебека не обязательно полезен сам по себе.Для термоэлектрических силовых устройств (охладители, генераторы) важнее максимизировать коэффициент термоэлектрической мощности ,[16] или термоэлектрическая добротность, и оптимум обычно достигается при высоких уровнях легирования.[17]

Фононное сопротивление

Фононы не всегда находятся в локальном тепловом равновесии; они движутся против теплового градиента. Они теряют импульс из-за взаимодействия с электронами (или другими носителями) и дефектами кристалла. Если фонон-электронное взаимодействие преобладает, фононы будут стремиться подтолкнуть электроны к одному концу материала, тем самым теряя импульс и внося свой вклад в термоэлектрическое поле. Этот вклад наиболее важен в области температур, где преобладает рассеяние фононов на электронах. Это происходит для

куда это Температура Дебая. При более низких температурах меньше фононов, доступных для увлечения, а при более высоких температурах они имеют тенденцию терять импульс в фонон-фононном рассеянии вместо фонон-электронного рассеяния. При более низких температурах материальные границы также играют все более важную роль, поскольку фононы могут перемещаться на значительные расстояния.[18] С практической точки зрения, фононное увлечение является важным эффектом в полупроводниках вблизи комнатной температуры (даже если она намного выше ), что сопоставимо по величине с эффектом диффузии носителей, описанным в предыдущем разделе.[18]

Эта область зависимости термоЭДС от температуры сильно изменяется под действием магнитного поля.[нужна цитата ]

Связь с энтропией

Коэффициент Зеебека материала термодинамически соответствует количеству энтропия «увлекаются» потоком заряда внутри материала; это в некотором смысле энтропия на единицу заряда материала.[19]

Сверхпроводники

Сверхпроводники имеют нулевой коэффициент Зеебека, поскольку токонесущие носители заряда (Куперовские пары ) не имеют энтропия;[нужна цитата ] следовательно, перенос носителей заряда (сверхток) имеет нулевой вклад от любого температурного градиента, который мог бы существовать, чтобы управлять им.

Рекомендации

  1. ^ Термомощность неправильно, поскольку эта величина фактически не выражает величину мощности: Обратите внимание, что единица термоЭДС (В / К) отличается от единицы мощности (Вт ).
  2. ^ а б Концепции теплофизикиКэтрин М. Бланделл Веб-ссылка через книги Google
  3. ^ Джозеф Р. Соцман, Дак Янг Чанг доктор, Меркури Г. Канатзидис (2009). «Новые и старые концепции в термоэлектрических материалах». Angewandte Chemie. 48 (46): 8616–8639. Дои:10.1002 / anie.200900598. PMID  19866458.CS1 maint: использует параметр авторов (связь)
  4. ^ Borelius, G .; Keesom, W. H .; Johannson, C.H .; Линде, Дж. О. (1932). «Установление абсолютной шкалы термоэлектрической силы». Труды Королевской академии наук в Амстердаме. 35 (1): 10.
  5. ^ Christian, J. W .; Jan, J.-P .; Pearson, W. B .; Темплтон, И. М. (1958). «Термоэлектричество при низких температурах. VI. Переопределение абсолютной шкалы термоэлектрической мощности свинца». Труды Королевского общества A: математические, физические и инженерные науки. 245 (1241): 213. Bibcode:1958RSPSA.245..213C. Дои:10.1098 / rspa.1958.0078. S2CID  96708128.
  6. ^ Cusack, N .; Кендалл, П. (1958). «Абсолютная шкала термоэлектрической мощности при высокой температуре». Труды физического общества. 72 (5): 898. Bibcode:1958PPS .... 72..898C. Дои:10.1088/0370-1328/72/5/429.
  7. ^ Робертс, Р. Б. (1986). «Абсолютные шкалы термоэлектричества». Измерение. 4 (3): 101–103. Дои:10.1016/0263-2241(86)90016-3.
  8. ^ Коэффициент Зеебека, Electronics Cooling.com (по состоянию на 01 февраля 2013 г.)
  9. ^ Мур, Дж. П. (1973). «Абсолютный коэффициент Зеебека платины от 80 до 340 К и теплопроводность свинца от 80 до 400 К». Журнал прикладной физики. 44 (3): 1174–1178. Bibcode:1973JAP .... 44.1174M. Дои:10.1063/1.1662324.
  10. ^ Конг, Лин Бинг (2014). Сбор отходов энергии. Конспект лекций по энергетике. 24. Springer. С. 263–403. Дои:10.1007/978-3-642-54634-1. ISBN  978-3-642-54634-1.
  11. ^ Датта, Суприйо (2005). Квантовый транспорт: от атома к транзистору. Издательство Кембриджского университета. ISBN  9780521631457.
  12. ^ Катлер, М .; Мотт, Н. (1969). «Наблюдение локализации Андерсона в электронном газе». Физический обзор. 181 (3): 1336. Bibcode:1969ПхРв..181.1336С. Дои:10.1103 / PhysRev.181.1336.
  13. ^ Jonson, M .; Махан, Г. (1980). «Формула Мотта для термоЭДС и закон Видемана-Франца». Физический обзор B. 21 (10): 4223. Bibcode:1980PhRvB..21.4223J. Дои:10.1103 / PhysRevB.21.4223.
  14. ^ Hwang, E.H .; Росси, Э .; Дас Сарма, С. (2009). «Теория термоЭДС в двумерном графене». Физический обзор B. 80 (23): 235415. arXiv:0902.1749. Bibcode:2009PhRvB..80w5415H. Дои:10.1103 / PhysRevB.80.235415. S2CID  8125966.
  15. ^ Физика полупроводников: введение , Карлхайнц Зигер
  16. ^ Imai, H .; Shimakawa, Y .; Кубо, Ю. (2001). «Большой коэффициент термоЭДС в кристалле TiS2 с почти стехиометрическим составом». Физический обзор B. 64 (24). arXiv:cond-mat / 0111063. Дои:10.1103 / PhysRevB.64.241104. S2CID  119389373.
  17. ^ Дж. Джеффри Снайдер, "Термоэлектрика". http://www.its.caltech.edu/~jsnyder/thermoelectrics/
  18. ^ а б Mahan, G.D .; Lindsay, L .; Броидо, Д. А. (2014). «Коэффициент Зеебека и фононное сопротивление в кремнии». Журнал прикладной физики. 116 (24): 245102. Дои:10.1063/1.4904925. ISSN  0021-8979. OSTI  1185754.
  19. ^ Булусу, А .; Уокер, Д. Г. (2008). «Обзор моделей электронного транспорта для термоэлектрических материалов». Сверхрешетки и микроструктуры. 44 (1): 1. Bibcode:2008 СуМи ... 44 .... 1Б. Дои:10.1016 / j.spmi.2008.02.008.