Реакция замещения - Substitution reaction

«Ароматическая замена» перенаправляется сюда. Для орто/мета/параграф шаблоны, см. Схема замещения арена.

А реакция замещения (также известен как реакция одиночного вытеснения или реакция однократного замещения) химическая реакция, во время которой функциональная группа в химическое соединение заменяется другой функциональной группой.^[1][2] Реакции замещения имеют первостепенное значение в органическая химия. Реакции замещения в органической химии классифицируются как электрофильный или нуклеофильный в зависимости от задействованного реагента, реактивный промежуточный продукт участвует в реакции карбокатион, а карбанион или свободный радикал, и будет ли субстрат является алифатический или ароматный. Детальное понимание типа реакции помогает предсказать результат реакции. Это также полезно для оптимизации реакции с учетом таких переменных, как температура и выбор растворитель.

Хорошим примером реакции замещения является галогенирование. Когда хлор газ (Cl₂) облучается, часть молекул расщепляется на две хлорные радикалы (Cl •), свободные электроны которого сильно нуклеофильный. Один из них ломает Ковалентная связь C – H в CH₄ и захватывает атом водорода с образованием электрически нейтральной HCl. Другой радикал реформирует ковалентную связь с CH₃• сформировать CH₃Cl (метилхлорид ).

хлорирование метана хлором

Нуклеофильное замещение

Основная статья: Нуклеофильное замещение

В органической (и неорганической) химии нуклеофильное замещение является фундаментальным классом реакций, в которых нуклеофил избирательно связывается или атакует положительный или частично положительный заряд на атоме или группе атомов. При этом он заменяет более слабый нуклеофил, который затем становится уходящая группа; Оставшийся положительный или частично положительный атом становится электрофил. Вся молекулярная структура, частью которой являются электрофил и уходящая группа, обычно называется субстратом.^[1][2]

Наиболее общая форма реакции может быть дана как где R-LG указывает субстрат.

Nuc: + R-LG → R-Nuc + LG:

Электронная пара (:) от нуклеофила (Nuc :) атакует субстрат (R-LG), образуя новую ковалентную связь Nuc-R-LG. Прежнее состояние заряда восстанавливается, когда уходящая группа (LG) уходит с электронной парой. Основным продуктом в этом случае является R-Nuc. В таких реакциях нуклеофил обычно электрически нейтрален или заряжен отрицательно, тогда как субстрат обычно нейтрален или заряжен положительно.

Примером нуклеофильного замещения является гидролиз алкил бромид R-Br в основных условиях, когда атакующий нуклеофил - основание ОН⁻ а уходящая группа Br⁻.

R-Br + OH⁻ → R-OH + Br⁻

Реакции нуклеофильного замещения являются обычным явлением в органической химии, и их можно в широком смысле классифицировать как происходящие на атоме углерода насыщенного алифатического соединения или (реже) на ароматическом или другом ненасыщенном углеродном центре.^[1]

Механизмы

Основные статьи: Реакция SN1, SN2 реакция, и Нуклеофильное ароматическое замещение

Нуклеофильные замены на алифатических углеродных центрах могут происходить по двум различным механизмам: мономолекулярное нуклеофильное замещение (S_N1 ) и бимолекулярного нуклеофильного замещения (S_N2 ).

S_N1 механизм имеет две ступени. На первом этапе уходящая группа уходит, образуя карбокатион C⁺. На втором этапе нуклеофильный реагент (Nuc :) присоединяется к карбокатиону и образует ковалентную сигма-связь. Если субстрат имеет хиральный углерода, этот механизм может привести к инверсии стереохимия или сохранение конфигурации. Обычно оба варианта происходят без предпочтений. Результат рацемизация.

S_N2 имеет всего один шаг. Атака реагента и изгнание уходящей группы происходят одновременно. Этот механизм всегда приводит к инверсии конфигурации. Если субстрат, который подвергается нуклеофильной атаке, является хиральным, реакция, следовательно, приведет к инверсии его стереохимия, называется Инверсия Уолдена.

S_N2 атака может произойти, если обратный путь атаки не стерически затрудненный заместителями на субстрате. Следовательно, этот механизм обычно имеет место в беспрепятственном первичном углеродном центре. Если на субстрате есть стерическое скопление рядом с уходящей группой, например, в третичном углеродном центре, замещение будет включать S_N1, а не S_N2 механизма; S_N1 также будет более вероятным в этом случае, потому что может быть образован достаточно стабильный карбокатион-интермедиат.

Когда субстрат представляет собой ароматный соединение, тип реакции нуклеофильное ароматическое замещение, которые происходят с различными механизмами. Карбоновая кислота производные реагируют с нуклеофилами в нуклеофильное ацильное замещение. Такой тип реакции может быть полезен при получении соединений.

Электрофильное замещение

Основная статья: Электрофильное замещение

Электрофилы участвуют в электрофильное замещение реакции, особенно в электрофильные ароматические замещения.

В этом примере структура электронного резонанса бензольного кольца подвергается атаке электрофила E⁺. Резонирующая связь разрывается, и в результате образуется резонирующая структура карбокатиона. Наконец, выталкивается протон и образуется новое ароматическое соединение.

Электрофильное ароматическое замещение

Электрофильные реакции с другими ненасыщенными соединениями, кроме арены обычно приводят к электрофильная добавка а не подмена.

Радикальная подмена

А радикальное замещение реакция включает радикалы. Примером может служить Реакция Хунсдикера.

Металлоорганическое замещение

Реакции сцепления представляют собой класс реакций, катализируемых металлами, с участием металлоорганический соединение RM и органический галогенид R'X, которые вместе реагируют с образованием соединения типа R-R 'с образованием нового углерод-углеродная связь. Примеры включают Чертовски реакция, Реакция Ульмана, и Реакция Вюрца – Фиттига. Существует множество вариаций.^[3]

Замещенные соединения

Замещенные соединения находятся химические соединения где один или несколько водород атомы основной конструкции заменены на функциональная группа любить алкил, гидрокси, или галоген, или с большим заместитель группы.

Например, бензол это простое ароматическое кольцо. Бензолы, подвергшиеся замене, являются неоднородный группа химикатов с широким спектром применения и свойств:

Примеры замещенных бензольных соединений
соединение	общая формула	общая структура
Бензол	C6ЧАС6
Толуол	C6ЧАС5-CH3
о-ксилол	C6ЧАС4(-CH3)2
Мезитилен	C6ЧАС3(-CH3)3
Фенол	C6ЧАС5-ОЙ

использованная литература

1. Марш, Джерри (1985), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (3-е изд.), Нью-Йорк: Wiley, ISBN  0-471-85472-7
2. Имянитов, Наум С. (1993). «Является ли эта реакция замещением, окислением-восстановлением или переносом?». J. Chem. Образовательный. 70 (1): 14–16. Bibcode:1993JChEd..70 ... 14I. Дои:10.1021 / ed070p14.
3. Elschenbroich, C .; Зальцер, А. (1992). Металлоорганические соединения: краткое введение (2-е изд.). Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN  3-527-28165-7.