Виниленкарбонат - Vinylene carbonate

Виниленкарбонат
Виниленкарбонат-Struktur.svg
Имена
Название ИЮПАК
1,3-диоксол-2-он
Другие имена
1,3-диоксолен-2-он
Винилкарбонат
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
ChemSpider
ECHA InfoCard100.011.659 Отредактируйте это в Викиданных
Номер ЕС
  • 212-825-5
UNII
Характеристики
C3ЧАС2О3
Молярная масса86,05 г ·моль−1
Внешностьбесцветная жидкость[1]
Плотность1.35
Температура плавления 22 ° С (72 ° F, 295 К)
Точка кипения 178 ° С (352 ° F, 451 К) [2]
Опасности
Пиктограммы GHSGHS05: КоррозийныйGHS06: ТоксичноGHS07: ВредноGHS08: Опасность для здоровьяGHS09: Опасность для окружающей среды
Сигнальное слово GHSОпасность
H302, H311, H315, H317, H318, H373, H411
P260, P261, P264, P270, P272, P273, P280, P301 + 312, P302 + 352, P305 + 351 + 338, P310, P312, P314, P321, P322, P330, P332 + 313, P333 + 313, P361, P362, P363, P391, P405, P501
Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
Ссылки на инфобоксы

Виниленкарбонат (ВК) или же 1,3-диоксол-2-он, является простейшим ненасыщенным циклическим угольная кислота сложный эфир. Карбонат винилена также можно рассматривать как циклический карбонат гипотетического (Z) -этен-1,2-диол. В активированная двойная связь в этом пятичленном кислородсодержащем гетероцикле превращает молекулу в реактивную мономер за гомополимеризация и сополимеризация и диенофил в Реакции Дильса-Альдера. Виниленкарбонат при температуре ниже комнатной представляет собой бесцветное стабильное твердое вещество.

Подготовка

С момента его первого описания в 1953 г.[3] этиленкарбонат обычно использовался в качестве исходного материала для виниленкарбоната. На первом этапе монохлорэтиленкарбонат производится в УФ-инициированном фотохлорирование реакция с хлором или сульфурилхлорид при 60-70 ° С наливом. На второй стадии монохлорэтиленкарбонат подвергается дегидрохлорированию с таким основанием, как триэтиламин.[4][5][6]

Виниленкарбонат-Синтез

Вместо жидкой фазы дегидрохлорирование можно также проводить в газовой фазе на хлорид цинка пропитанный катализатор в псевдоожиженный слой реактор на 350-500 ° С.[7] Казалось бы, простая реакция дает только от 70 до 80% нечистого конечного продукта из-за множества побочных реакций. Например, при хлорировании этиленкарбоната в веществе или растворе, 2-хлорацетальдегид, полихлорированный этиленкарбонат и хлорированный открытие кольца продукты формируются помимо других. Отделение побочных продуктов от конечного продукта путем перегонки тонкопленочный испаритель,[4] фракционная перекристаллизация[8] или же зона плавки[9] это очень дорого. Содержание побочных продуктов можно уменьшить путем перемешивания с борогидрид натрия[10] или же мочевина[11] при повышенной температуре. Однако очистка осложняется явной термолабильностью виниленкарбоната, так как он разлагается при температуре выше 80 ° C в течение нескольких минут.[4] Высокочистый виниленкарбонат может быть получен с выходом более 70% за счет оптимизации условий хлорирования для подавления образования побочных продуктов.[6] и сочетание нескольких щадящих процессов очистки.[12] Тенденция жидкого виниленкарбоната к полимеризации подавляется добавлением ингибиторов, таких как бутилгидрокситолуол (BHT).

Характеристики

Промышленно производимый виниленкарбонат обычно представляет собой жидкость от желтого до коричневого цвета. Посредством соответствующих стадий контроля процесса и очистки можно получить твердый продукт с температурой плавления 20-22 ° C и содержанием хлора ниже 10 частей на миллион. Жидкий виниленкарбонат быстро становится желтым даже в отсутствие света, и его необходимо стабилизировать добавлением поглотителей радикалов. В твердой форме это особо чистое вещество стабильно в течение длительного времени при хранении при температуре ниже 10 ° C.[13] Виниленкарбонат растворяется в различных растворителях, таких как этиловый спирт, тетрагидрофуран, этиленкарбонат, пропиленкарбонат и другие растворители диполярных апротонных электролитов, используемые для литий-ионных аккумуляторных батарей, такие как диметилкарбонат, диэтилкарбонат и тому подобное.

Использовать

В первой публикации по виниленкарбонату описана его реакция Дильса-Альдера на примере его реакции. реакция присоединения с 2,3-диметилбутадиен до бициклического карбоната и последующих гидролиз к цис-4,5-дигидрокси-1,2-циклогексену:[3]

Цис-4,5-дигидрокси-1,2-циклогексен-синтез

Когда циклопентадиен используется как диен, то вицинальный норборнен диол бицикло [2.2.1] гепт-5-ен-2,3-диол образуется после гидролиза. В Окисление Сверна до 1,2-кетона бицикло [2.2.1] гепт-5-ен-2,3-дион протекает (в варианте с трифторуксусный ангидрид вместо оксалилхлорид ) с доходностью 73%.[14]

Норборнендион

Под УФ-облучение, кетоны реагировать с виниленкарбонатом с образованием бициклического экзо-оксетаны:

Добавка ВК к кетонам

С сульфид фосфора (V), виниленкарбонат реагирует с соответствующим винилентионокарбонатом (2-тионо-1,3-диоксол-4-ен),[15] который дает кетен с количественным выходом при УФ-облучении. Реакция - хорошая альтернатива разложение α-диазокетонов.[16]

Keten aus Vinylencarbonat

Виниленкарбонат широко используется в качестве добавки к электролиту для литий-ионные батареи где он способствует образованию нерастворимой пленки между электролитом и отрицательным электродом: SEI (поверхность раздела твердый электролит).[17] Эта полимерная пленка обеспечивает ионную проводимость, но предотвращает восстановление электролита на отрицательном (графитовом) электроде и вносит значительный вклад в долгосрочную стабильность литий-ионных батарей.[18][19] В публикации 2013 г. предполагается, что циклический Sultone 3-фтор-1,3-пропансултон (FPS) превосходит виниленкарбонат в образовании SEI.[20]

3-фтор-1,3-пропансултон

С 1,3-пропановый султон (на котором основан FPS) классифицируется как особо опасное канцерогенное вещество, следует также учитывать значительный потенциал опасности для FPS.

Полимеры

Уже в первой работе по виниленкарбонату описывается его полимеризация в массе бесцветного полимера, который гидролизуется до водорастворимого продукта.[3] Последующие публикации предполагают, что первые авторы производили только низкомолекулярные олигомеры.[21][22] Получение полимеров с более высокой молекулярной массой с полезными свойствами в значительной степени зависит от чистоты мономера виниленкарбоната.[23] Виниленкарбонат может быть гомополимеризован в масса, в решение, в приостановка И в разброс с помощью радикальные инициаторы Такие как азобис (изобутиронитрил) (AIBN) или перекись бензоила. Он также может быть сополимеризован с другими виниловыми мономерами, такими как винилпирролидон или же винил пропионат.[24]

Полимеризация виниленкарбоната

Поливиниленкарбонат легко растворяется в ацетон и диметилформамид. Однако полученные растворы склонны к разложению уже при комнатной температуре.[25] В патентной литературе описано использование поливинилкарбоната для получения прочных волокон, прозрачных, бесцветных и механически прочных пленок.[21][10] мембраны для обратный осмос[26] и в качестве поддержки во время аффинная хроматография.[27]

Помимо нестабильности в растворах, поливинилкарбонат склонен к гидролизу в слабощелочной среде. Это формирует полигидроксиметилен (PHM) через расщепление циклического углеродного кольца с повторяющейся единицей - (CHOH) -. Его поведение больше похоже на целлюлоза чем к структурно связанным поливиниловый спирт с повторяющейся единицей - (CH2–CHOH) -.

Гидролиз по поливиниленкарбонату из полигидроксиметилена

Например, пленки полигидроксиметилена, полученные щелочным гидролизом пленок поливиниленкарбоната через метоксид натрия в метанол кристаллические и демонстрируют высокие прочность на разрыв.[10] Подобно целлюлозе, полигидроксиметилен можно растворить в горячем растворе гидроксида натрия и превратить сшивание в сильно набухающий полимер, который может выдерживать воду в 10 000 раз больше своего веса.[28] Полигидроксиметилен растворим в безводном гидразин[29] и могут быть превращены в целлюлозоподобные волокна путем прядения в воде. Как и целлюлоза, полигидроксиметилен реагирует с сероуглерод в щелочном состоянии с образованием ксантогенат, из которого снова получают нерастворимый в воде полигидроксиметилен осаждением в разбавленная серная кислота.[30]

Безопасность

Виниленкарбонат требует особой осторожности при обращении из-за его проблемного токсикологического и экотоксикологического профиля.[1] и его потенциальные канцерогенные свойства.[31]

Рекомендации

  1. ^ а б Сигма-Олдрич Ко., продукт не. {{{я бы}}}.
  2. ^ Хейнс, В. М., изд. (2016). CRC Справочник по химии и физике (96-е изд.). Бока-Ратон, Флорида: CRC Press /Тейлор и Фрэнсис. п. 3-228. ISBN  978-1482260960.
  3. ^ а б c М. С. Ньюман, Р. В. Аддор (1953), «Виниленкарбонат», Журнал Американского химического общества, 75 (5), стр. 1263–1264, Дои:10.1021 / ja01101a526
  4. ^ а б c США 6395908, B. Seifert et al., «Процесс получения виниленкарбоната и его использования», выданный 28 мая 2002 г., переуступленный Merck Patentgesellschaft 
  5. ^ EP 1881972, Райнхард Лангер, Анке Бекманн, Пауль Вагнер, Генрих Грзиния, Марилуиза Шнайдер, Ульрих Нотхейс, Ларс Родефельд, Николаус Мюллер, «Процесс производства виниленкарбоната», выпущенный 28 августа 2013 г., передан Saltigo GmbH 
  6. ^ а б США 8022231, M. Lerm et al., «Процесс получения монохлорэтиленкарбоната и последующего преобразования в виниленкарбонат», опубликованный 20 сентября 2011 г., передан Evonik Degussa GmbH. 
  7. ^ EP 1881973, Р. Лангер и др., "ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНАТА ВИНИЛЕНА", выпущенный 30 января 2008 г. 
  8. ^ ГБ 899205, Б.Ф. Несбитт, И. Гудман, «Очистка и полимеризация виниленкарбоната», опубликованный 20 июня 1962 года, переданный ICI Ltd. 
  9. ^ Моррис Зиф, Холлистер Рух, Чарльз Х. Шрамм (1963), «Аппарат низкотемпературной зонной очистки», Журнал химического образования (на немецком), 40 (7), стр. 351, Дои:10.1021 / ed040p351CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)
  10. ^ а б c Н. Д. Филд, Дж. Р. Шефген (1962), «Поливиниленкарбонат с высоким молекулярным весом и его производные», Журнал науки о полимерах A: химия полимеров (на немецком), 58 (166), стр. 533–543, Дои:10.1002 / pol.1962.1205816630
  11. ^ PCT-Anmeldung WO 2006/119910, Verfahren zur Reinigung von Vinylencarbonat, Create1: R. Langer et al., assign1: Lanxess Deutschland GmbH, veröffentlicht am 16. ноября 2006 г.
  12. ^ EP 1881971, Рейнхард Лангер, Пауль Вагнер, Генрих Грзиния, «Виниленкарбонат высокой чистоты и способ очистки виниленкарбоната», выданный 30 января 2008 г., передан Saltigo GmbH 
  13. ^ WO 2006119908, R. Langer, "МЕТОД ХРАНЕНИЯ И ТРАНСПОРТИРОВКИ ВИНИЛЕНКАРБОНАТА", выданный 16 ноября 2006 г., передан Lanxess Deutschland GmbH 
  14. ^ Т. Кобаяши, С. Кобаяши (2000), "Окисление по Сверну бицикло [2.2.1] гепт-5-ен-2,3-диола и его производных, конденсированных с пиразином: улучшенный синтез бицикло [2.2.1] гепта" -5-ен-2,3-дион и неожиданная реакция раскрытия кольца », Молекулы (на немецком), 5 (9), стр. 1062–1067, Дои:10.3390/50901062
  15. ^ Ханс-Михаэль Фишлер, Вилли Хартманн (1972), «Уведомление об использовании винилентионкарбоната и собственных алкилсубституйертен производных», Chemische Berichte (на немецком), 105 (8), стр. 2769–2771, Дои:10.1002 / cber.19721050838
  16. ^ Справочник реагентов для органического синтеза, Серосодержащие реагенты, изд. Л.А. Пакетт, Wiley-VCH, 2010, ISBN  978-0-470-74872-5, С. 535.
  17. ^ Сян-Хван Ли, Юнг-Юн Ван, Чи-Чао Ван, Мо-Хуа Ян, Хун-Чун Ву, Дэн-Цвен Ши (2005), «Функция виниленкарбоната как термической добавки к электролиту в литиевых батареях», Журнал прикладной электрохимии (на немецком), 35 (6), стр. 615–623, Дои:10.1007 / с10800-005-2700-хCS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)
  18. ^ М. Бруссели и др., Основные механизмы старения литий-ионных аккумуляторов, J. Power Sources, 146 (1), 90–96 (2005), DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2005.03.172.
  19. ^ DE 102004018929, V. Hennige et al., "Elektrolytzusammensetzung sowie deren Verwendung als Elektrolytmaterial für elektrochemische Energiespeichersysteme", выданный 17 ноября 2005 г., назначенный на право передачи1 Degussa AG 
  20. ^ H.M. Юнг и др., Фторпропановый сультон в качестве добавки, образующей SEI, превосходит виниленкарбонат, J. Mater. Chem. А, 1, 11975–11981 (2013), DOI: 10.1039 / C3TA12580G.
  21. ^ а б США 2993030, G.E. Хэм, М. Зиф, "Процесс полимеризации виниленкарбоната", выпущенный 1961-07-16, передан J.T. Бейкер Кемикал Ко. 
  22. ^ М. Кребс, К. Шнайдер, Виниленкарбонат - исследование его поведения при полимеризации и сополимеризации, Adv. Chem., 142 (9), 92–98 (1975), DOI: 10.1021 / ba-1975-0142.ch009.
  23. ^ ГБ 899205, Бренда Фрэнсис Несбитт, Исаак Гудман, «Очистка и полимеризация виниленкарбоната», выпущенный 20 июня 1962 года, переданный Imperial Chemical Industries Ltd. 
  24. ^ США 4098771, H. Huemer, K. Burg, "Процесс получения полимеров виниленкарбоната", выпущенный 1978-07-04, передан Hoechst AG. 
  25. ^ J. Huang et al., Исследования на виниленкарбонате I. Получение и свойства поливиниленкарбоната., Китайский J. Polym. Наук, 8(3), 197–203 (1990).
  26. ^ США 3332894, П.А. Кантор, Р. Кестинг, "Опреснительная мембрана из поливинилкарбоната и способ ее получения", издана 25 июля 1967 г. 
  27. ^ США 4788278, О. Мауз, «Поливиниленкарбонат и полигидроксиметилен, способы их получения и их использование», выпущенный 1988-11-29, передан Hoechst AG. 
  28. ^ США 4061692, A. Holst, M. Kostrzewa, "Процесс производства набухающих абсорбирующих полимеров полигидроксиметилена", выпущенный 1977-12-06 
  29. ^ США 4076680, М.К. Аккапедди, Х.К. Реймшюссель, "Растворы поли (гидроксиметилена)", выпущенный 28 февраля 1978 г. 
  30. ^ США 3331800, H. Schübel et al., "Приготовление растворов полимеров, содержащих полигидроксиметилен", выдано 18 июля 1967 г. 
  31. ^ Вход из Винилен карбонат из TCI Europe, получено 5 января 2014 г.