N-гетероциклический силилен - N-heterocyclic silylene - Wikipedia

[tBu-N-CH = CH-tBuN] Si: (N,N '-Ди-трет-бутил-1,3-диаза-2-силациклопент-4-ен-2-илиден) Первый стабильный NHSi.

An N-Гетероциклический силилен (NHSi) незаряженный гетероциклический химическое соединение состоящий из двухвалентный кремний атом, связанный с двумя атомами азота. О выделении первого стабильного NHSi, также первого стабильного двухкоординатного соединения кремния, сообщили в 1994 году Майкл Денк и Роберт Уэст три года спустя Энтони Ардуенго сначала изолировал N-гетероциклический карбен, зажигалка конгенер NHSis.[1][2] С момента их первого выделения NHSis были синтезированы и изучены как с насыщенными, так и с ненасыщенными центральными кольцами с размером от 4 до 6 атомов. Стабильность NHSis, особенно 6π ароматических ненасыщенных пятичленных примеров, делает их полезными системами для изучения структуры и реакционной способности силиленов и низковалентных элементов основной группы в целом. Хотя комплексы, содержащие NHSis, не используются за пределами академических кругов, они известны как подходящие катализаторы для важных в промышленном отношении реакций. Эта статья посвящена свойствам и реакционной способности пятичленных NHSis.

Синтез и стабильность

Синтез [tBuN-CH = CH-tBuN] Si.

Пятичленные N-гетероциклические силилены синтезируются из двухуглеродных дииминов или предшественников диаминов. Взаимодействие с металлическим литием дает литированный диимид или диамин, который при перемешивании с четырехвалентным SiCl4 дает четырехвалентный дихлорсиликоцикл. Затем соединение восстанавливают щелочным металлом или графит калия выявить центр двухвалентного кремния. Необходимо соблюдать осторожность, чтобы не уменьшить количество кремния; довольно часто триэтиламин добавлен для предотвращения чрезмерного уменьшения. Выход для этого сокращения может достигать 80%.[3][4] N-гетероциклические силилены, содержащие кремний (II) с четырехчленными кольцами (1 атом углерода) и шестичленными кольцами (3 атома углерода), хорошо известны и происходят из реакций SiX4 с амидинат и Накнак лиганды соответственно.[4]

Силилены, синтезированные до первого NHSi Уэста и Денка, разлагались при температурах ниже 77 К. В качестве альтернативы оригинальный West / Denk NHSi [tBuN-CH = CH-tBuN] Si исключительно стабилен даже после нагревания в течение 4 месяцев при 150 ° C, растворенного в толуоле в запечатанном ЯМР трубка. Он также не реагирует на Базы Льюиса и триэтилсилан поглотители силилена, но он реагирует с воздухом и водой (см. ниже) и разлагается при температуре плавления 220 ° C.[1][3] С другой стороны, насыщенный NHSi без замен основной цепи, [tBuN-CH2CH2-tBuN] Si: гораздо более реакционноспособен, чем кислота Льюиса, и гораздо менее стабилен, разлагаясь при 25 ° C.[2]

Структура и ароматичность

Три общих примера пятичленных NHSis в следующем порядке: насыщенные, ненасыщенные и бензоконденсированные.

Структура

Пятичленные NHSis можно классифицировать по связям в двухуглеродной основной цепи их колец. Насыщенные NHS имеют два метилен единиц, ненасыщенные имеют двойные связи метин атомы углерода и бензоконденсированные NHSis имеют общую углеродную основу с конденсированным ароматическим кольцом. Хотя другие заместители N, такие как арил группы тоже хорошо известны, в основном исследования проводятся с терт-бутил группы связали азот насыщенного и ненасыщенного NHSis, в то время как бензоконденсированные имеют неопентил группы.

Рентгеновская кристаллография и электронная дифракция показывают существенные различия между насыщенными и ненасыщенными структурами. Угол N-Si-N для насыщенного трет-бутилзамещенного NHSi составляет 92 °, слегка сморщиваясь.2 симметричное кольцо. Угол N-Si-N ненасыщенного аналога составляет 90,5 ° (газовая фаза XRD), достигая плоского C2v звенеть. После насыщения углеродного скелета связи N-Si укорачиваются с 175,3 до 171,9 мкм, т.е. на более короткие расстояния, чем можно было бы ожидать для одинарной связи между азотом и двухвалентным кремнием. Более длинная связь в ненасыщенной молекуле возникает из-за делокализации неподеленной пары электронов атомов азота через π-связь углерода, что приводит к более низкой основности по Льюису неподеленных пар азота по отношению к кремнию, ослабляя и удлиняя связь N-Si. Общий характер силилена поддерживается сильным смещением в слабое поле в 29Si ЯМР при + 78,3 ppm для ненасыщенных при + 119 ppm для NHSis по сравнению с исходными материалами из четырехвалентного дихлорида, которые резонируют при -40,7 ppm.[2][5]

Ароматичность

Структурные различия, отчетливая реакционная способность и повышенная стабильность ненасыщенного кольца объясняются олефиновый C = C связь, которая создает 6π ароматическое кольцо с двумя неподеленными парами азота. Упомянутое выше несоответствие длины связи Si-N является убедительным признаком π делокализация. В протоне ЯМР Виниловые протоны резонируют при 6,75 частей на миллион для [tBuN-CH = CH-tBuN] Si: по сравнению с 5,73 частей на миллион для исходного материала четырехвалентного дихлорида или 6,00 частей на миллион для четырехвалентного NHSi-H2 дигидрид. У четырехвалентных разновидностей отсутствие пустой 3p-орбитали кремния разрывает π-кольцо, вызывая сдвиг в сильное поле, поскольку деэкранирование из-за ароматического кольцевого тока теряется.[2] Кроме того, существуют значительные расхождения в Рамановская спектроскопия сигналы между ненасыщенными NHSi и аналогами четырехвалентного кремния, такими как NHSi-Cl2 и sprio - [tBuN-CH = CH-tBuN]2Si. Четырехкоординатные силаны демонстрируют удлинение C = C на 1620 см.−1. И наоборот [tBuN-CH = CH-tBuN] Si: резонанс C = C обнаруживается раздвоенным на 1566 см.−1 и 1573 см−1 с гораздо большей интенсивностью. В двухвалентных разновидностях электронная плотность смещена из связи C = C в кольцо и пустую 3p орбиталь Si, ослабляя связь C = C и вызывая наблюдаемое падение энергии и изменение формы в резонансе C = C.[6]

Теплота гидрирования NH-силилена и NH-силана, иллюстрирующая стабилизацию в NHSi из-за делокализации π-электронов на вакантную орбиталь Si

Несколько компьютерных исследований предполагают ароматическую делокализацию по ненасыщенным кольцам NHSi. DFT расчеты аддуктов NHSi-фосфонильных радикалов показывают гораздо большие радикальный Делокализация электронов по кольцам ненасыщенного NHSis (14% Si, 65% кольца), чем насыщенного NHSi (58% Si, 19% кольца).[7] Ароматичность дополнительно подтверждается расчетной теплотой гидрирования. На MP4 / 6-31G * // 6-31G * уровень, гидрирование в углеродной основе ненасыщенного двухвалентного кремния NHSi на 13 ккал / моль более экзотермичен, чем соответствующее гидрирование аналога тетракоординированного силана. Стабилизация кольца двухвалентного кремния с пустой 3p-орбиталью и неподеленной парой внутри кольца по сравнению с четырехвалентным силаном, у которого отсутствует пустая 3p-орбиталь Si, указывает на значительную электронную связь между кремнием и олефиновыми атомами углерода.[5] Кроме того, расчеты ядерно-независимого химического сдвига кольцевых ЯМР-резонансов [HN-CH = CH-NH] Si: при -10,2 ppm указывают на высокую степень делокализации ненасыщенного кольца NHSi. Что касается идеально ароматного циклопентадиенил анион Сдвиг на -14,3 ppm, данные NICS подтверждают ароматичность NHSis.[8]

Электроника

Вычислительные исследования и фотоэлектронная спектроскопия создают более детальную картину электронной структуры и распределения π-электронов в NHSis. Соответствующие π-связывающие орбитали в ненасыщенных пятичленных NHSis можно понимать как молекулярное орбитальное смешение бутадиеноподобных пи-орбиталей дииминовой основной цепи и 3s и 3p орбиталей Si. Фотоэлектронные спектры ненасыщенного [tBuN-CH = CH-tBuN] Si: показывают ВЗМО с тремя пиками при -6,96, -7,13 и -7,28 эВ, приписываемых синфазному перекрытию Si 3p.у орбитальный и бутадиен -подобно π3 диимина. В HOMO в четырехвалентном Si-гидрированном аналоге отсутствует вакантный Si 3pу орбитали и энергии π3 дестабилизируется до -6,56 эВ, поддерживая передачу заряда от N к Si в силилене. HOMO-1 представляет собой неподеленную пару Si в плоскости, участвующую в пожертвовании σ. Никакой разницы между HOMO-2 для ненасыщенного силилена и соответствующей орбитали аналога силана не вычисляется. Оригинальный Denk 1994 года и др. фотоэлектронная спектроскопия связывает эту орбиталь с π2 diimine orbital, однако в статье Blakeman et al. обозначает это как неподеленные пары азота. В любом случае, обе орбитали симметрично запрещено перекрываться с любой орбиталью Si. ВЗМО-2 не изменяет энергию при гидрировании на Si, что указывает на то, что большая часть всей электроники не изменилась в результате гидрирования, и подчеркивает эффекты π-донорства электронов из N в Si в ВЗМО и ВЗМО-3. Расчеты в предыдущем исследовании на уровне MP4 6-31G * показали увеличенный интервал уровней энергии для модельных соединений N-H (вместо N-tBu), но с тем же порядком и пропорциональным интервалом.[5][9] Исследование Блейкмана сравнило бензоконденсированный NHSi с этиленоподобным ненасыщенным NHSi и с помощью PES обнаружило, что HOMO ниже на 0,36 эВ, а неподеленная пара Si на 0,34 эВ в бензоконденсированном NHSi, что указывает на способность акцептировать электроны. фениленового кольца делает бензоконденсированный NHSi менее нуклеофильным.[9]

Насыщенный NHSi (C2)Ненасыщенный NHSi (C2В)NHSilane (C2В)
LUMOLUMOLUMO
НВМО насыщенного NHSi.pngUnsat NHSi LUMO.pngLUMO of NHSilane.png
HOMO (B)HOMO (B2)HOMO (B2)
-7,54 эВ (расчет -8,76)-6,94, -7,13, -7,28 эВ (вычислено -7,62)-6,56 эВ (расчет -7,10)
HOMO насыщенный NHSI.pngNHSi HOMO.pngHOMO os NHSilane.png
HOMO - 1 (А)HOMO - 1 (А1)
-8,11 эВ (расчет -9,40)-8,21 эВ (расчет -9,07)
Насыщенный NHSi HOMO-1.pngНезрелый NHSi HOMO -1.pngНет соответствующей орбиты

Нет пустого Si 3pπ

HOMO - 2 (А2)ХОМО -1 (А2)
-9,08 эВ (расчет -11,32)-8,92 эВ (расчет -11,32)
Нет соответствующей орбиты

На насыщенных

углерод для смешивания с неподеленными парами азота

HOMO-2 Unsat NHSi.pngHOMO - 1 и NHSilane.png

В приведенной выше таблице показаны орбитали, помеченные выше по роду занятий и сгруппированные по горизонтали на основе симметрии орбитального происхождения. Они являются воспроизведением расчетов, выполненных Денком, Грином и др., 1994 и Блейкманом и др. Экспериментальные энергии взяты из PES оригинального Уэста / Денка. терт-бутил NHSis, рассчитанные энергии взяты из N, N 'гидридоподобного NHSi, показанного на МО-графике. (Энергии и симметрии LUMO не предоставлены.)


Контурная карта, основанная на анализе атомов в молекулах архетипического ненасыщенного NHSi [HN-CH = CH-NH] Si: показывает вторую производную плотности заряда. Сплошная линия указывает на положительный лапласиан, а полосатая линия - на отрицательный лапласиан.

Natural Bond Orbital анализ [HN-CH = CH-NH] Si: дает веские теоретические доказательства делокализации π-электронов. Расчеты NBO показывают заселенность 0,54 электрона в формально вакантном Si 3pу орбитальный (1,2 электрона можно ожидать в чистом кольце из 6 π-электронов из 5 атомов). Насыщенный силилен имеет более низкую делокализацию электронов по сравнению с гетероаллильный Система N-Si-N, содержащая всего 0,33 электрона на Si (по сравнению с 1,33 для идеальных 4 электронов, разделенных между 3 атомами). Никакой разницы в распределении заряда не наблюдается во взаимодействии σ-связи между Si и N каждого NHSi, это также относится к NHC. Несмотря на идентичные связи Si-N σ, ненасыщенный силилен имеет меньшее разделение зарядов в связи Si-N, чем насыщенный аналог: для ненасыщенного аналога Si имеет заряд +0,87 и каждый N -1,00, в то время как насыщенный имеет заряд +1,05 на Si и -1,12 на N. Эти данные показывают, что разница в стабилизации и связи между типами основной цепи полностью обусловлена ​​π-взаимодействиями. Для сравнения аналогичным образом гермилены имеют заряд около +1 на германии, в то время как кабены почти не имеют чистого заряда на карбеновом углероде. Расчеты показывают, при согласовании с Группа 11 хлориды металлов (например, NHSi-CuCl) Si 3pу увеличивается плотность, плотность связи N-Si и заряд атома Si. Изменение является результатом передачи сигма Si металлу, что заставляет Si 3p-орбиталь вытягивать электронную плотность из кольца. В этой рукописи они подсчитали, что обратное донорство CuCl и AgCl в Si примерно на 4,5 слабее, чем σ-взаимодействие. Интересно, что для всех трех металлов группы 11 рассматриваемый NHSi является лучшим σ-донором. и π, чем его гермиленовые и карбеновые аналоги.[10][8]

Атомы в молекулах Расчеты энергии связи в критической точке показывают, что связи N-Si в NHSi в значительной степени ионны, в отличие от высококовалентной связи N-C в NHC. Кроме того, плотность заряда и Лапласиан (∇2) в критических точках связи между силиленом и карбеном различны. Силилены имеют гораздо более низкую плотность заряда между Si и N, причем положительный лапласиан от Si к N указывает на более ионное взаимодействие, в то время как лапласиан при переходе от углерода к азоту в NHC отрицательный, что указывает на более ковалентную связь. При координации с металлом группы 11 ковалентный характер связи Si или C с металлом невелик, но не является незначительным, опять же с более высоким ковалентным характером в карбеновой системе. Точно так же кремний имеет более высокий лапласиан между ним и металлами группы 11, чем углерод, что указывает на менее ковалентное взаимодействие металлов в силиенах по сравнению с карбенами.[8]

Реактивность основной группы

N-гетероциклические силилены реагируют с широким спектром соединений основной группы, обычно добавляются через ненасыщенные связи или вставляются в одинарные связи с образованием четырехвалентных N-гетероциклических силанов.

Тетрамеризация

В концентрированных растворах насыщенный незамещенный силилен [tBuN-CH2CH2-tBuN] Si: реагирует с самим собой с образованием тетрамера с двойной связью Si-Si. Сначала один NHSi вставляет свой двухвалентный кремний в связь N-Si другого, создавая бициклическую молекулу с четырехвалентным кремнием, связанным с двухвалентным силиленом. Затем смешанный валентный димер димеризуется, образуя четырехкремниевый Силен с 229 пм Si = Si двойной связью. Хотя порядок связи исключительно длинный, он подтверждается рамановской спектроскопией. Реагируя на тетрамер с метанол приводит к смешанному аддукту валентный димер-метанол, а не к аддукту силена-димера (Смотри ниже ). Дополнительно двойная связь между терт-бутилзамещенный NHSis рассчитывается как нестабильный, что дополнительно подтверждает идентичность смешанного валентного димера как средний.[11] Ненасыщенный и замещенный основной цепью насыщенный NHSis, такой как 4,5-диметил [tBuN-CHMeCHMe-tBuN] Si: таким образом не вступает в реакцию и остается мономером.[12] Аналогичным образом незамещенный NHSis будет реагировать с аналогичным N-гетероциклическим гермилены, в конечном итоге образуя гермен с фланкированной кремнием.[3]Тетрамер t-bu.svg

Реакции с халькогенами

Реакция NHSis с кислородом разрушает дииминовый остов и производит твердое вещество. диоксид кремния, вероятно, через два промежуточных соединения с диоксомостиком NHSi. Реакции с 1 эквивалентом S8 дает дитио-мостиковый комплекс двух NHSi. Образование дитио-димера происходит через промежуточное соединение, приписываемое тиосилилону, с двойной связью Si-S. Избыток серы дает повторяющийся NHSi (S2) (SiS2)пОлигомер NHSi с дополнительной потерей диимина. Аналогичная реакция с селен намного медленнее, но дает исключительно ди-NHSi с мостиковым дизельным соединением.[13]

NHSisulfur.svg

Реакции с σ-связями

NHSis вставляется в σ-связи с образованием концевых силаноподобных продуктов, NHSi-NHSi дисалановых мостиков или оксомостиковых силоксанов NHSi. Спирты реагируют с Si (II) с образованием исключительно силиловый эфир. С водой два NHSis будут вставлены в каждую из связей O-H, чтобы сформировать силоксан. Более разнообразная реактивность наблюдается с галогеналканы. NHSis вставляется непосредственно в связь C-I йодметан. Альтернативно, когда насыщенные или ненасыщенные NHS реагируют с дихлорметан, хлороформ, или же четыреххлористый углерод кремниевые центры двух NHS образуют связь, при этом один галогенид присоединяется к одному кремнию, а оставшийся органический фрагмент присоединяется к другому. Другой галоидоуглероды даст смесь моно- и дисилановых продуктов. Полученная смесь продуктов, а также компьютерные исследования показывают, что свободный радикал Механизм вызывает эти продукты, причем радикальный путь на 16-23 ккал / моль ниже по энергии, чем согласованные механизмы. При нагревании дисаланы либо непропорциональны по отношению к NH-силану и NH-силилену, либо образуют одноуглеродный мостик между двумя фрагментами NHSi-X в вене, аналогичную реакционной способности воды. В присутствии тетрахлорид кремния бензоконденсированный NHSis будет вставлен между двумя связями Si-Cl с образованием трисилан.[14][4]

Маржа сигма реакции NHSibigger.svg

Реакции с π-связями

Как правило, при взаимодействии с ненасыщенными частицами NHSi будет присоединяться через двойную или тройную связь с образованием спироциклическое соединение, содержащий один или два эквивалента кремния, производного от NHSi. Алкенес и алкины реагируют с NHSi, только если их связь C-C сильно поляризована, как, например, в случае с фенилтриметилсилилацетиленом, который дает силикоциклопропен с одним эквивалентом NHSi или дисиликоциклобутен с двумя. С кетоны два эквивалента бензоконденсированного NHSi реагируют с образованием дисилилоксетаны а также другие продукты реакции в зависимости от углеродных заместителей.

Кетон NHSi.svg

Диены, а также гетеродиены, включая бензил или общий N, N'-дитербутил-1,4-диазабутадиен в основной цепи NHSi ([tBuN-CH = CH-tBuN]) реагирует [4 + 1] способом с образованием молекул с двумя пятичленными кольцами, имеющими один атом кремния.[2][4]

SpiroNHSi.svg

Imines не образуют простых циклических силиленовых добавок: бензоконденсированный NHSis реагирует с дииминовыми и ортоуглеродами N-трет-бутилфенилимин с образованием пятичленного кольца, состоящего из кремния NHSi, одного углерода и азота имина, ипсо и парауглеродов фенильной группы через промежуточное соединение, которое нарушает фенильную ароматичность.[15]
NHSi с imine.svgNHSis присоединяется через нитрильные связи C-N, сначала образуя трехчленное кольцо, а затем вставляется второй NHSi, чтобы завершить 4-членное кольцо, аналогично реакционной способности алкина. В качестве альтернативы, трет-бутилизоцианид реагирует больше как алкилгалогенид с одной кремниевой связью с трет-бутильным фрагментом и углеродом цианидных групп или с двумя NHS-ами с ациклическим продуктом tBu-Si-Si-CN.[16] Есть свидетельства того, что монокремниевый NHSi-нитрил в небольших количествах превращается в кремниевый изонитрил.[3]

Как кислота Льюиса

N-гетероциклические силилены обычно считаются основаниями Льюиса, хотя их реакционная способность иногда может различаться. С кислотой Льюиса трис (пентафторфенил) боран ожидается образование кислотно-основного аддукта, однако в течение длительных периодов времени кремний будет вставляться между связью B-C, окисляя силиен до силана.[17] Кроме того, в редких случаях NHSi может действовать как кислота Льюиса. Реакция N, N 'динеопентилбезно-конденсированного NHSi с аналогичным карбеном создает длинную сильно поляризованную связь C-Si. Углерод карбена становится карбокатион, оставаясь почти плоским, в то время как пирамидальный кремний принимает отрицательный заряд.[18][3]

Координация переходного металла

N-Гетероциклические силилены как лиганды

Известно, что N-гетероциклические карбены и N-гетероциклические силилены, хотя и имеют меньшее разнообразие и меньшее количество применений, чем их более легкие аналоги, действуют как лиганды в ряде комплексов металлов. В отличие от большинства силиленов, не относящихся к NHSi, которые являются кислотными по Льюису, стабильные пятичленные NHSi действуют почти исключительно как Базы Льюиса или же нуклеофилы аналогично NHC и фосфиновые лиганды.[2] Как насыщенный, так и ненасыщенный пятичленный NHSis, по расчетам, имеют значительные синглет-триплетные энергетические щели, составляющие 74 ккал / моль и 69 ккал / моль соответственно для гидридных N-замещенных моделей.[5] В результате большой запрещенной зоны концентрация электронов сосредоточена исключительно в плоской неподеленной паре Si, дающей σ, в то время как π-донор из кольца стабилизирует формально свободный, слегка π-акцептирующий Si pπ орбитальный.[2] Несмотря на свою слабость, как обсуждалось выше, NHS демонстрируют металл до Si 3p π-обратное соединение, что подтверждается короткими связями NHSi-металл по сравнению со стандартными одинарными связями металл-Si. В комплексе [tBuN-CH = CH-tBuN] Si: -Fe (CO)4, NHSi легко заменяет сильную обратную связь карбонилы. Для тригонально-бипирамидный железа, NHSi принимает экваториальное положение по сравнению с осевым, с более коротким экваториальным расстоянием Fe-Si (2,196Å против 2,237Å) из-за лучшего перекрытия пустой кислой 3p-орбитали с d-орбиталями металла в этом положении.[19] Стерически, NHS похож на NHC, однако более узкий угол N-Si-N (около 90 °) и более длинный Si-N (около 1,73 Å) и длина связи Si-металл по сравнению с углом NCN карбена (около 100 °). , Длина связи CN (около 1,37 Å) и длина C-металла означают, что NHSi менее требовательны к стерилизации, что приводит к реакционной способности, не наблюдаемой в карбенах.[4]

Комплексы переходных металлов и реакционная способность

N-гетероциклические силилены легко замещают карбонил, циклооктадиен, и фосфин лиганды в металлокомплексах. Кроме того, силилены могут реагировать с металлами, вставляя их между металлическими лигандными связями или действуя как восстанавливающий агент. [tBuN-CH = CH-tBuN] Si: может образовывать два различных аддукта молибдоцена в зависимости от предшественника молибдена. С Мо (Cp)2(Домашний питомец3) фосфин заменяется, а с Мо (Cp)2ЧАС2 NHSi вставляется между связью металл-гидрид с образованием четырехвалентного силанового лиганда. Орбитали триэтилфосфин продукт замещения не может образовывать π-взаимодействие, как показано 29Сигнал Si ЯМР 139,3 ppm, что указывает на силицен (Si+) характер, в то время как молибдосилан имеет резонанс при 43,6 ppm.[20][19]

Как упоминалось выше, ненасыщенный NHSi реагирует с Fe2(CO)9 с образованием как осевого, так и экваториального Fe (CO)4NHSi. Точно так же тот же NHSi реагирует с RU3(CO)12 формировать аксиально транс-дизамещенный Ru (CO)3(NHSi)2.[19] Реакция [tBuN-CH = CH-tBuN] Si: с Cp * Ru (MeCN)3OTf создает Cp * RuCl (MeCN)2(NHSi) OTf с высоким выходом. При нагревании два эквивалента Cp * RuCl (MeCN)2(NHSi)+ проиграть в сумме 2 ацетонитрил лиганды и один NHSi с образованием дирутениевого комплекса, где одна единица RuCp * координируется NHSi в η1 моду, а другой центр Cp * Ru образует комплекс η5 6-электронная предположительно ароматическая поверхность, образованная ненасыщенным кольцом NHSi.[21]

Металлические комплексы с NHSis.jpg

NiCl2(PPh3)2 реагирует с 4 эквивалентами бензоконденсированного NHSi с образованием Ni (NHSi)3(PPh3), тогда как для получения комплекса тетракис NHSi необходимо 5 эквивалентов. Дополнительный эквивалент NHSi необходим для восстановления центра Ni, образуя 1 эквивалент NHSiCl.2 в процессе. И насыщенный, и ненасыщенный пятичленный NHS реагирует с Pd (P (t-but)3)2, образуя комплекс из двух Pd с двумя концевыми и двумя мостиковыми NHSis. Этот нестабильный промежуточный продукт превращается в более стабильный комплекс с мостиковыми силиленами и двумя концевыми фосфинами. Аналогично, Pd (треска )2 исходные материалы не могут производить Pd (NHSi)4однако восстановление Pd (cod) Me2 с 6 эквивалентами NHSi образует Pd [NHSiненасыщенный)]3 или Pd [NHSiнасыщенный]4. Pd [NHSiненасыщенный)3 также может быть получен путем реакции Pd, координируемой всего двумя N, N ' трет-бутил-NHC с 3 эквивалентами NHSi. Этому различию способствуют два фактора: большая стеариновая масса NHC делает Pd способным вмещать только 2 лиганда, и, как показывают расчеты, NHSi имеет связь Pd на 3,6 ккал / моль более прочную, чем NHC.[22][4]

Помимо того, что это интересные модели для изучения структуры и связывания низковалентного кремния, комплексы переходных металлов NHSis были продемонстрированы как активные катализаторы в промышленно важных реакциях. Дисилиленовый мостиковый комплекс палладия с фосфином, впервые синтезированный в 2001 г., имеет палладий в 0-й степени окисления и эффективен при Сцепление Suzuki. При 5% загрузке катализатора легко синтезируемый мостиковый комплекс Pd NHSi способен образовывать углеродно-углеродную связь между фенилбороновая кислота и о-бромацетофенон с выходом 88%.[23] В другом примере Pd (NHSi) (Cl) (C3ЧАС5), синтезированный из [Pd (Cl) (C3ЧАС5)]2 и [tBuN-CH = CH-tBuN] Si: оказалось более эффективным, чем его аналог NHC при Черт возьми. При загрузке катализатора 1% и температуре 140 ° C силиленовый комплекс Pd (II) катализирует сочетание п-бромацетофенона и стирола за четыре часа с количественным выходом 99% +. При тех же условиях соответствующий комплекс NHC дает только 91% продукта, показывая, что есть примеры, когда электроника или стеариновые соединения действительно делают силилены сравнительно лучшими катализаторами.[24]

Рекомендации

  1. ^ а б Денк, Майкл; Леннон, Роберт; Хаяши, Рэнди; Уэст, Роберт; Беляков, Александр В .; Verne, Hans P .; Хааланд, Арне; Вагнер, Матиас; Мецлер, Нильс (1994-03-01). «Синтез и структура стабильного силилена». Журнал Американского химического общества. 116 (6): 2691–2692. Дои:10.1021 / ja00085a088. ISSN  0002-7863.
  2. ^ а б c d е ж грамм West, R .; Денк, Майкл (1996-01-01). «Стабильные силилены: синтез, строение, реакции». Чистая и прикладная химия. 68 (4): 785–788. Дои:10.1351 / pac199668040785. ISSN  1365-3075.
  3. ^ а б c d е Хааф, Майкл; Schmedake, Thomas A .; Уэст, Роберт (2000-10-01). «Стабильные силилены». Отчеты о химических исследованиях. 33 (10): 704–714. Дои:10.1021 / ar950192g. ISSN  0001-4842. PMID  11041835.
  4. ^ а б c d е ж Асаи, Мэтью; Джонс, Кэмерон; Дрисс, Матиас (2011-02-09). «Аналоги N-гетероциклических карбенов с низко-валентными элементами 13 и 14 группы: синтезы, структуры и реакционная способность нового поколения многоталантных лигандов †». Химические обзоры. 111 (2): 354–396. Дои:10.1021 / cr100216y. ISSN  0009-2665. PMID  21133370.
  5. ^ а б c d Денк, Майкл; Грин, Дженнифер С .; Мецлер, Нильс; Вагнер, Маттиас (1 января 1994). «Электронная структура стабильного силилена: фотоэлектронные спектры и теоретические расчеты Si (NRCHCHNR), Si (NRCH2CH2NR) и SiH2 (NRCHCHNR)». Журнал химического общества, Dalton Transactions. 0 (16): 2405. Дои:10.1039 / dt9940002405. ISSN  0300-9246.
  6. ^ Лейтес, Л.А.; Букалов, С.С.; Денк, М; Запад, R; Хааф, М. (2000-09-01). «Рамановское доказательство ароматичности термостойкого силилена (t BuNCH CHN t Bu) Si». Журнал молекулярной структуры. 550-551: 329–335. Дои:10.1016 / s0022-2860 (00) 00395-1. ISSN  0022-2860.
  7. ^ Шеберла, Деннис; Туманский, Борис; Tomasik, Adam C .; Митра, Амитабха; Хилл, Николас Дж .; Уэст, Роберт; Апелойг, Ицхак (01.01.2010). «Различная электронная структура фосфонильных радикальных аддуктов N-гетероциклических карбенов, силиленов и гермиленов: спектроскопическое исследование ЭПР и расчеты методом DFT». Химическая наука. 1 (2): 234. Дои:10.1039 / c0sc00143k. ISSN  2041-6520.
  8. ^ а б c Беме, Кристиан; Френкинг, Гернот (1998-12-01). "N-Гетероциклические карбеновые, силиленовые и гермленовые комплексы MCl (M = Cu, Ag, Au). Теоретическое исследование1". Металлоорганические соединения. 17 (26): 5801–5809. Дои:10.1021 / om980394r. ISSN  0276-7333.
  9. ^ а б Блейкман, Филип; Герхус, Барбара; Грин, Дженнифер С .; Хайнике, Иоахим; Лапперт, Майкл Ф .; Киндерманн, Маркус; Веспреми, Тамаш (1 января 1996 г.). «Электронная структура стабильных бензодиазасилиленов: фотоэлектронные спектры и квантово-химические исследования». J. Chem. Soc., Dalton Trans. 0 (8): 1475–1480. Дои:10.1039 / dt9960001475. ISSN  0300-9246.
  10. ^ Беме, Кристиан; Френкинг, Гернот (01.01.1996). «Электронная структура стабильных карбенов, силиленов и гермленов». Журнал Американского химического общества. 118 (8): 2039–2046. Дои:10.1021 / ja9527075. ISSN  0002-7863.
  11. ^ Schmedake, Thomas A .; Хааф, Майкл; Апелойг, Ицхак; Мюллер, Томас; Букалов, Сергей; Уэст, Роберт (1999-10-01). "Обратимое превращение между диаминосилиленом и новым дисиленом". Журнал Американского химического общества. 121 (40): 9479–9480. Дои:10.1021 / ja992150j. ISSN  0002-7863.
  12. ^ Ли, Вэньцзянь; Хилл, Николас Дж .; Tomasik, Adam C .; Бикжанова, Галина; Уэст, Роберт (01.07.2006). «Новый мономерный насыщенный N-гетероциклический силилен в виде рацемической смеси». Металлоорганические соединения. 25 (16): 3802–3805. Дои:10.1021 / om060544v. ISSN  0276-7333.
  13. ^ Хааф, Майкл; Шмидль, Андреас; Schmedake, Thomas A .; Пауэлл, Дуглас Р.; Millevolte, Энтони Дж .; Денк, Майкл; Уэст, Роберт (1998-12-01). «Синтез и реакционная способность стабильного силилена». Журнал Американского химического общества. 120 (49): 12714–12719. Дои:10.1021 / ja9733999. ISSN  0002-7863.
  14. ^ Джу, Хён; Макки, Майкл Л. (2005-04-01). «Вычислительное исследование« стабильной »реакции бис (амино) силилена с галометанами. Радикальный или согласованный механизм?». Журнал физической химии A. 109 (16): 3728–3738. Дои:10.1021 / jp044458p. ISSN  1089-5639. PMID  16839041.
  15. ^ Герхус, Барбара; Хичкок, Питер Б.; Лапперт, Майкл Ф. (1998-03-01). «Термически стабильный силилен Si [{N (CH2But)} 2C6H4-1,2]: реакционная способность по отношению к двойным связям CN». Металлоорганические соединения. 17 (7): 1378–1382. Дои:10.1021 / om9709603. ISSN  0276-7333.
  16. ^ Герхус, Барбара; Лапперт, Майкл Ф. (1998-03-01). «Реакции стабильного бис (амино) силилена с многосвязными соединениями». Многогранник. 17 (5–6): 999–1000. Дои:10.1016 / s0277-5387 (97) 00206-4. ISSN  0277-5387.
  17. ^ Мецлер, Нильс; Денк, Майкл (1996-01-01). «Синтез силилен-боранового аддукта и его медленное превращение в силилборан». Chem. Commun. (23): 2657–2658. Дои:10.1039 / cc9960002657. ISSN  1359-7345.
  18. ^ Marco Boesveld, W .; Герхус, Барбара; Хичкок, Питер Б.; Лапперт, Майкл Ф .; фон Раге Шлейер, Пол (1999-01-01). «Кристаллический карбен-силиленовый аддукт 1,2-C6H4 [N (R)] 2C-Si [N (R)] 2C6H4-1,2 (R = CH2But); синтез, структура и связывание в модельных соединениях †». Химические коммуникации. 0 (8): 755–756. Дои:10.1039 / a900784i. ISSN  1359-7345.
  19. ^ а б c Блом, Бургерт; Стулзель, Мириам; Дрисс, Матиас (11 декабря 2012 г.). "Новые перспективы в химии координации переходных металлов N-гетероциклического силилена (NHSi): синтезы, структуры и реакционная способность по отношению к активации малых молекул". Химия - Европейский журнал. 19 (1): 40–62. Дои:10.1002 / chem.201203072. ISSN  0947-6539. PMID  23229274.
  20. ^ Петри, Стефан Х. А .; Эйкенберг, Дирк; Нойман, Беате; Штаммлер, Ханс-Георг; Ютци, Питер (1999-07-01). «Реакция производных молибденоцена и вольфрамоцена с двухвалентным кремнием SiNtBuCHCHNtBu и (C5Me5) 2Si». Металлоорганические соединения. 18 (14): 2615–2618. Дои:10.1021 / om990115f. ISSN  0276-7333.
  21. ^ Дайсард, Джеффри М .; Тилли, Т. Дон (2001-11-01). «Синтез и реакционная способность (пентаметилциклопентадиенил) рутениевых комплексов стабильного нейтрального силилена Si (tBuNCHCHNtBu)». Металлоорганические соединения. 19 (23): 4726–4732. Дои:10.1021 / om000517j. ISSN  0276-7333.
  22. ^ Зеллер, Александр; Билерт, Франк; Хэртер, Питер; Herrmann, Wolfgang A .; Страсснер, Томас (2005-07-01). «Замена N-гетероциклических карбенов N-гетероциклическими силиленами в центре Pd (0): эксперимент и теория». Журнал металлоорганической химии. 690 (13): 3292–3299. Дои:10.1016 / j.jorganchem.2005.03.061. ISSN  0022-328X.
  23. ^ Фюрстнер, Алоис; Краузе, Хельга; Леманн, Кристиан В. (01.01.2001). «Получение, структура и каталитические свойства биядерного комплекса Pd (0) с мостиковыми силиленовыми лигандами». Химические коммуникации. 0 (22): 2372. Дои:10.1039 / b108132b. ISSN  1359-7345. PMID  12240081.
  24. ^ Чжан, Мин; Лю, Сяоли; Ши, Чаоцзюнь; Рен, Чунься; Дин, Юйцян; Роески, Герберт В. (1 августа 2008 г.). «Синтез (η3-C3H5) Pd {Si [N (tBu) CH] 2} Cl и каталитические свойства для реакции Хека». Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie. 634 (10): 1755–1758. Дои:10.1002 / zaac.200800131. ISSN  0044-2313.