Pi взаимодействие - Pi interaction

В химии, π-эффекты или π-взаимодействия представляют собой тип нековалентного взаимодействия, которое включает π системы. Так же, как при электростатическом взаимодействии, когда область отрицательного заряда взаимодействует с положительным зарядом, богатая электронами π-система может взаимодействовать с металлом (катионным или нейтральным), анионом, другой молекулой и даже другой π-системой.^[1] Нековалентные взаимодействия с участием π-систем имеют решающее значение для биологических событий, таких как распознавание белок-лиганд.^[2]

Типы

Наиболее распространенные типы π-взаимодействий включают:

• Взаимодействие металл – π: включает взаимодействие металла и грани π-системы, металл может быть катионом (известным как катион-π взаимодействия ) или нейтральный
• Полярно-π-взаимодействия: включает взаимодействие полярной молекулы и квадрупольного момента π-системы.

Полярное π-взаимодействие между молекулой воды и бензолом

• Ароматико-ароматические взаимодействия (π-стэкинг): включает взаимодействие ароматических молекул друг с другом.
  • Взаимодействие арена с перфторареном: богатое электронами бензольное кольцо взаимодействует с бедным электронами гексафторбензол.

Укладка арена перфтораренов

• π донорно-акцепторные взаимодействия: взаимодействие между пустой орбиталью с низкой энергией (акцептор) и заполненной орбиталью с высокой энергией (донор).

Донорно-акцепторное взаимодействие гексаметилбензола (донор) и тетрацианоэтилена (акцептор)

• Взаимодействие анион – π: взаимодействие аниона с π-системой
• Катион – π взаимодействия: взаимодействие катиона с π-системой
• C – H – π взаимодействия: взаимодействие C – H с π-системой: эти взаимодействия хорошо изучены с использованием экспериментальных, а также вычислительных методов.^[3][4]

^[5][6][7]

Взаимодействие металл – π

Взаимодействия металл – π играют важную роль в металлоорганические соединения. Линейные и циклические π-системы связываются с металлами, позволяя органическим комплексам связываться с металлами.

Линейные системы

Этилен - πВ наиболее простых линейных π-системах связывание с металлами происходит за счет двух взаимодействий. Электронная плотность жертвуется непосредственно на металл, как сигма-облигация будет сформирован. Кроме того, металл может отдавать электронную плотность обратно линейной π-системе (этилен ) с d-орбитали металла на пустую π * -орбиталь этилен.^[8]

Плотность электронов передается π * орбитали алкена

Плотность электронов передается металлу как сигма-связь

Аллил – πАллил группы могут связываться с металлами как тригапто- или моногапто-лиганды. Моногапто-лиганды связывают в основном сигма-орбитали и триапто-орбитали. лиганды привязать с помощью делокализованного π орбитали. По сути, моногаптолиганд связывает металл как аллильную группу, а тригаптолиганд связывается по всем трем атомам углерода, где π-орбиталь с наименьшей энергией отдает электронная плотность а орбиталь с наивысшей энергией π принимает электронную плотность. Аллильный комплекс разнообразен, потому что он может изменять количество электронов в металле, передаваясь между моногапто (1 электрон, η¹) и тригаптолиганд (3 электрона, η³). Это колебание обеспечивает стабильность, когда группа с двумя донорами электронов связывается или отрывается от металла.^[8]

Циклические системы

Специфика связывания π-циклических систем намного сложнее и зависит от электронов, HOMO, а LUMO в каждом отдельном случае молекул. Циклические π-системы могут связывать моногапто или полигапто в зависимости от индивидуальной ситуации. Это означает, что π связи может связываться индивидуально с металлом или может быть одинарной связью из центра бензол или же циклопентадиенильный комплекс. Конечно, режимы склеивания (η¹, η³, η⁵и т. д.) определяют количество отданных электронов (1, 3, 5 и т. д.). Разнообразие этих циклических комплексов позволяет создавать бесконечное количество металлических структур.^[8]

Катализ

Использование металлоорганических структур во главе с π-металлическими связями играет огромную роль в катализе органические реакции. В Стилле реакция это широко известная и важная реакция в органическом синтезе. π-взаимодействия с катализатором Pd в этой реакции почти необходимы для доведения этой реакции до завершения (перенос алкильных групп происходит довольно медленно).^[9]Другие широко известные реакции на основе π – металла катализ взаимодействия:

• Чертовски реакция
• Муфта Хияма
• Муфта Кумада
• Муфта Негиши
• Петазис реакция
• Муфта Соногашира
• Сузуки реакция.

Взаимодействие π – металл также может быть напрямую связано с функцией лиганды на катализатор. Химия с участием никель катализ Сузуки реакции был сильно затронут пиразолы и пиразолаты, действующие как копланарный лиганд. Π-взаимодействия связали вместе несколько пиразолов и пиразолатов вокруг металлического никеля, что привело к результатам реакции.^[10]

Другое взаимодействие π-металла, непосредственно связанное с катализом, включает π укладка. Ферроцен это стандартный пример, когда металл (железо) застрял между двумя циклопентадиенил лиганды. Эти взаимодействия обычно называют сэндвич-смеси.^[8]

Специальное исследование

По причинам, описанным ранее в статье, связь между нуклеофильный олефин и электрофильный палладий (II) листья олефин подвержены нуклеофильной атаке. Это верно, если олефин скоординирован вокруг Pd как угол квадратный плоский комплекс или как сторона катионного 18-электронный Pd комплекс. В обоих случаях электронодонорные группы на олефине стабилизируют комплекс, но анионные доноры электронов фактически дестабилизируют комплекс в случае 18-электронного комплекса Pd. Авторы этого исследования предположили, что, когда π-связь олефина выровнена на стороне квадратного плоского комплекса Pd, π * засыпка электронной плотности от Pd до олефина увеличивается, потому что больше электронов орбитальный комплекса π может лучше перекрываться с электронодонорной орбиталью Pd.^[11]

Взаимодействие бензола с анионом, "X⁻"

Анион – π взаимодействия

Анионные и π-ароматические системы (обычно электронодефицитные) создают взаимодействие, связанное с силами отталкивания структур. Эти силы отталкивания включают электростатические и поляризованные взаимодействия, вызванные анионами.^[12][13] Эта сила позволяет использовать системы в качестве рецепторов и каналов в супрамолекулярной химии для применения в медицине (синтетические мембраны, ионные каналы) и окружающей среде (например, зондирование, удаление ионов из воды).^[14]

О первой рентгеновской кристаллической структуре, отображающей анион-π-взаимодействия, было сообщено в 2004 году.^[15] Помимо того, что это изображено в твердом состоянии, есть также свидетельства того, что взаимодействие присутствует в растворе.^[16]

π-эффекты в биологических системах

Реакция SAM с нуклеофилом

π-эффекты вносят важный вклад в биологические системы, поскольку они обеспечивают значительную энтальпию связывания. Нейротрансмиттеры производят большую часть своего биологического действия за счет связывания с активным участком белкового рецептора. Новаторская работа Денниса А. Догерти является доказательством того, что такая стабилизация связывания является результатом π-взаимодействий катионов ацетилхолин (Ах) нейротрансмиттер.^[17][18] Структура ацетилхолинэстераза включает 14 высококонсервативных ароматических остатков. Группа триметиламмония Ach связывается с ароматическим остатком триптофан (Трп). Индольный сайт обеспечивает гораздо более интенсивную область отрицательного электростатического потенциала, чем бензол и фенольный остаток Phe и Tyr. S-аденозил метионин (SAM) может действовать как катализатор передачи метильной группы от соединения сульфония к нуклеофилу. Нуклеофил может быть любой структурой из широкого диапазона, включая нуклеиновые кислоты, белки, сахара или связь C = C липидов или стероидов. Контакт Ван дер Ваальса между S-CH₃ единица SAM и ароматическая сторона остатка Trp в благоприятном выравнивании для катализа с помощью взаимодействия катион-π.

Множество косвенных доказательств помещает ароматические остатки в активный центр ряда белков, которые взаимодействуют с катионами, но присутствие π-взаимодействия катионов в биологической системе не исключает обычного ионно-парного взаимодействия. На самом деле есть убедительные доказательства существования обоих типов взаимодействия в модельной системе.

В супрамолекулярной сборке

Примеры ${displaystyle {ce {pi-pi}}}$, ${displaystyle {ce {CH-pi}}}$, и ${displaystyle {ce {pi -cation}}}$ взаимодействия

π системы являются важными строительными блоками в супрамолекулярная сборка из-за их универсального нековалентного взаимодействия с различными функциональными группами. Особенно, ${displaystyle {ce {pi - pi}}}$ , ${displaystyle {ce {CH-pi}}}$ и ${displaystyle {ce {pi -cation}}}$ взаимодействия широко используются в супрамолекулярной сборке и признание.

${displaystyle {ce {pi-pi}}}$ касается прямого взаимодействия между двумя π-системы; и ${displaystyle {ce {cation-pi}}}$ взаимодействие возникает из-за электростатического взаимодействия катиона с гранью π-система. В отличие от этих двух взаимодействий, ${displaystyle {ce {CH-pi}}}$ взаимодействие возникает в основном из-за переноса заряда между орбиталью C – H и π-система.

Рекомендации

1. Anslyn, E.V .; Догерти, Д.А. Современная физико-органическая химия; Книги университетских наук; Саусалито, Калифорния, 2005 г. ISBN  1-891389-31-9
2. Мейер, EA; Кастеллано, РК; Дидерих, Ф (2003). «Взаимодействие с ароматическими кольцами в химическом и биологическом распознавании». Angewandte Chemie International Edition на английском языке. 42 (11): 1210–50. Дои:10.1002 / anie.200390319. PMID  12645054.
3. К. Сундарараджан; К. Шанкаран; К.С. Вишванатан; А.Д. Кулкарни; S.R. Гадре (2002). «H-π Комплексы ацетилен-этилен: матричное выделение и компьютерное исследование». J. Phys. Chem. А. 106 (8): 1504. Bibcode:2002JPCA..106.1504S. Дои:10.1021 / jp012457g.
4. К. Сундарараджан; К.С. Вишванатан; А.Д. Кулкарни; S.R. Гадре (2002). «H-π Комплексы ацетилен-бензол: матричное выделение и компьютерное исследование». J. Mol. Ул. (Теохимия). 613: 209. Bibcode:2002JMoSt.613..209S. Дои:10.1016 / S0022-2860 (02) 00180-1.
5. Дж. Ребек (2005). «Синхронный Verkapselung: Moleküle unter sich». Angewandte Chemie. 117 (14): 2104. Дои:10.1002 / ange.200462839.
6. Дж. Ребек (2005). «Одновременная инкапсуляция: молекулы, находящиеся на близком расстоянии». Angewandte Chemie International Edition. 44 (14): 2068. Дои:10.1002 / anie.200462839.
7. С. Гримме (2004). «Точное описание ван-дер-ваальсовых комплексов по теории функционала плотности, включая эмпирические поправки». Журнал вычислительной химии. 25 (12): 1463–73. Дои:10.1002 / jcc.20078. PMID  15224390.
8. Miessler, G.A .; Тарр, Д.А. Неорганическая химия. Pearson Education, Inc., 2010 г. ISBN  0-13-612866-1
9. Laszlo, K .; Чако, Б. Стратегические применения названных реакций в органическом синтезе, Elsevier Academic Press, ISBN  0-12-429785-4
10. Чжоу Юнбо; Си, Чжэньсин; Чен, Ванжи; Ван, Даци (2008). «Диникелевые (II) комплексы бис (N-гетероциклических карбен) лигандов, содержащие ядра [Ni2 (μ-OH)], в качестве высокоэффективных катализаторов взаимодействия арилхлоридов». Металлоорганические соединения. 27 (22): 5911. Дои:10.1021 / om800711g.
11. Мики, Кунио; Шиотани, Осаму; Кай, Ясуши; Касаи, Нобутами; Канатани, Хидеки; Куросава, Хидео (1983). «Сравнительные рентгеноструктурные и термодинамические исследования замещенных стирольных комплексов палладия (II), содержащих .eta.5-циклопентадиенильный лиганд. Оценка олефин – палладий (II) .pi. Взаимодействие в 18-электронном комплексе». Металлоорганические соединения. 2 (5): 585. Дои:10.1021 / om00077a003.
12. Schottel, Brandi L .; Chifotides, Helen T .; Данбар, Ким Р. (2008). «Анион-π-взаимодействия». Обзоры химического общества. 37 (1): 68–83. Дои:10.1039 / b614208g. PMID  18197334.
13. Баллестер П. "Анионы и пи-ароматические системы. Приятно ли они взаимодействуют?" Распознавание анионов. Структура и серия связей, 129 (2008) 127-174 Берлин. Springer Verlag
14. Гамез, Патрик; Mooibroek, Tiddo J .; Соска, Саймон Дж .; Ридейк, янв (2007). «Связывание анионов с участием π-кислотных гетероароматических колец». Отчеты о химических исследованиях. 40 (6): 435–44. Дои:10.1021 / ar7000099. PMID  17439191.
15. Демешко, Сергей; Дехерт, Себастьян; Мейер, Франк (2004). «Анион-π-взаимодействия в карусельном комплексе медь (II) -триазин». Журнал Американского химического общества. 126 (14): 4508–9. Дои:10.1021 / ja049458h. PMID  15070355.
16. Маэда, Хиромицу; Осука, Атсухиро; Фурута, Хироюки (2004). «Анион-связывающие свойства N-смешанных порфиринов на периферическом азоте». Журнал феноменов включения. 49: 33. Дои:10.1023 / B: JIPH.0000031110.42096.d3.
17. Догерти, Д. А. (1996). «Катион-пи-взаимодействия в химии и биологии: новый взгляд на бензол, Phe, Tyr и Trp». Наука. 271 (5246): 163–8. Bibcode:1996Научный ... 271..163D. Дои:10.1126 / science.271.5246.163. PMID  8539615.
18. Kumpf, R .; Догерти, Д. (1993). «Механизм ионной селективности в калиевых каналах: вычислительные исследования катион-пи взаимодействий». Наука. 261 (5129): 1708–10. Bibcode:1993Научный ... 261.1708K. Дои:10.1126 / science.8378771. PMID  8378771.