Сульфитный процесс - Sulfite process

В сульфитный процесс производит древесная масса это почти чисто целлюлоза волокна путем обработки древесной щепы растворами сульфит- и бисульфит-ионов. Эти химические вещества расщепляют связи между целлюлозным и лигниновым компонентами лигноцеллюлозы. Используются различные соли сульфита / бисульфита, включая натрий (Na+), кальций (Ca2+), калий (K+), магний (Мг2+), и аммоний (NH4+). Лигнин превращается в лигносульфонаты, которые растворимы и могут быть отделены от целлюлозных волокон. В производстве целлюлозы сульфитный процесс конкурирует с Крафт-процесс, который производит более прочные волокна и менее затратен для окружающей среды.

идеализированная схема деполимеризации лигнина сульфитным процессом.

История

Использование древесины для производства целлюлозы для бумаги началось с развития механическое измельчение в 1840-х годах Чарльз Фенерти в Новая Шотландия[1] и по Ф. Г. Келлер [2] в Германия. Вскоре последовали химические процессы, сначала с Юлиус Рот использование сернистая кислота обработать дерево в 1857 году, а затем Бенджамин Чу Тилгман с Патент США по использованию бисульфит кальция, Ca (HSO3)2, чтобы обработать древесину в 1867 году.[3] Спустя почти десять лет, в 1874 году, в городе был построен первый завод по производству сульфитной целлюлозы. Швеция. Он использовал магний в качестве противоиона и был основан на работе Карл Даниэль Экман.

К 1900 году сульфитная варка целлюлозы стала доминирующим средством производства древесной массы, превзойдя методы механической варки. Конкурирующий процесс химической варки целлюлозы, сульфатная или крафт-процесс был разработан Карл Ф. Даль в 1879 г. и первые крафт-мельница началось (в Швеции) в 1890 году.[3] Первой сульфитной фабрикой в ​​США была Richmond Paper Company в г. Рамфорд, Род-Айленд в середине 1880-х гг. Изобретение котел-утилизатор к Г. Х. Томлинсон в начале 1930-х [2] позволила заводам по производству крафт-бумаги перерабатывать почти все свои химикаты для варки целлюлозы. Это, наряду со способностью крафт-процесса обрабатывать более широкий спектр видов древесины и производить более прочные волокна. [4] сделал крафт-процесс доминирующим процессом варки целлюлозы, начиная с 1940-х годов.[3] На сульфитную целлюлозу сейчас приходится менее 10% от общего количества химическая пульпа производство[3] а количество сульфитных мельниц продолжает сокращаться.[5][6][7]

Магний был стандартом противоион пока кальций не заменил его в 1950-х годах.

Приготовление варочного щелока

Варочный раствор для большинства сульфитных заводов обрабатывает различные основания (гидроксиды щелочных или щелочноземельных металлов) диоксидом серы:

ТАК2 + MOH → MHSO3
MHSO3 + MOH → M2ТАК3 + H2О

Аналогичные реакции осуществляются с двухвалентными катионами (Mg2 +, Ca2 +) и с использованием карбонатов вместо гидроксида.

Отношение сульфита к бисульфиту зависит от pH, выше pH = 7 преобладает сульфит.

На основе кальция

В самом раннем процессе использовался кальций, получаемый как недорогой карбонат кальция, и было мало стимулов для восстановления неорганических материалов. По крайней мере, в Швеции коричневый щелок из этого процесса ранее часто использовался для производства этанола, в то время как с другими коричневыми щелоками ферментируемые гексозные сахара оставляли для внесения вклада в энергию, необходимую в процессе восстановления. Сульфит кальция, который плохо растворим, превращается в бисульфит кальция только при низком pH. Следовательно, процессы сульфита на основе кальция требуют кислых условий.

На основе аммиака

Процессы на основе аммиака не позволяют извлекать химикаты для варки целлюлозы, поскольку аммиак или соли аммония окисляются до азот и оксиды азота когда сгорел.

На основе магния

Процесс восстановления, используемый при варке сульфита на основе магния, процесс «Магнефит» хорошо разработан.[8] Концентрированный коричневый щелок сжигается в котле-утилизаторе, производя оксид магния и диоксид серы, оба из которых восстанавливаются из дымовых газов. Оксид магния восстанавливается во влажном скруббер дать суспензия из гидроксид магния.

MgO + H2О → Mg (ОН)2

Эта суспензия гидроксида магния затем используется в другом скруббере для поглощения диоксид серы от дымовые газы получение раствора бисульфита магния, который очищается, фильтруется и используется в качестве варочного раствора.

Mg (OH)2 + 2 СО2 → Mg (HSO3)2
На основе натрия

В процессах на основе натрия используется система восстановления, аналогичная той, что используется в крафт-процесс восстановления, разве что нет «известкового цикла».

Процессы сульфитной варки целлюлозы

Процесс проводится в больших сосудах высокого давления, называемых варочными котлами. Варка сульфитной целлюлозы осуществляется при pH от 1,5 до 5. Целлюлоза находится в контакте с химикатами для варки целлюлозы от 4 до 14 часов и при температурах от 130 до 160. ° C (266–320 ° F ), опять же в зависимости от используемых химикатов.

Большинство промежуточных продуктов, участвующих в делигнификации при сульфитной варке целлюлозы, являются резонансно-стабилизированный карбокатионы образуется в результате протонирования двойных углерод-углеродных связей или кислотного расщепления эфирных связей, которые соединяют многие составляющие лигнина. Именно последняя реакция ответственна за большую часть разложения лигнина в сульфитном процессе.[2] В электрофильный карбокатионы реагируют с бисульфит-ионами (HSO3−) дать сульфонаты.

R-O-R '+ H+ → R+ + R'OH
р+ + HSO3− → Р-СО3ЧАС

Сульфитный процесс не разлагается лигнин в той же степени, что и крафт-процесс делает и лигносульфонаты из сульфитного процесса полезны побочные продукты.

Химическое восстановление

Отработанный варочный щелок от сульфитной варки обычно называют коричневым щелоком, но также используются термины красный щелок, густой щелок и сульфитный щелок (по сравнению с черный щелок в крафт-процесс ). Моечные машины с использованием противоток потока, удалите использованные химикаты для приготовления пищи и деградированный лигнин и гемицеллюлозу. Экстрагированный коричневый щелок концентрируют в многоступенчатые испарители. Концентрированный коричневый щелок можно сжигать в котел-утилизатор для выработки пара и восстановления неорганических химикатов для повторного использования в процессе варки целлюлозы, или его можно нейтрализовать для восстановления полезных побочных продуктов варки целлюлозы. Последние события в Chemrec's газификация черного щелока процесс, адаптирующий технологию для использования в процессе сульфитной варки целлюлозы, может сделать биотопливо второго поколения производство альтернативы традиционной технологии котлов-утилизаторов.[9] Примерно в 1906 году шведский инженер Гёста Экстрём запатентовал процесс производства этанола из остаточных 2-2,5% сбраживаемых гексоза сахара в отработанном щелоке.[10]

В сульфитном процессе можно использовать кальций, аммоний, магний или же натрий в качестве основы.

Приложения

Сульфитный процесс кислый и одним из недостатков является то, что кислая среда гидролизовать некоторое количество целлюлозы, а это означает, что волокна сульфитной целлюлозы не так прочны, как волокна крафт-целлюлозы. В урожай целлюлозы (на основе используемой древесины) выше, чем для крафт-целлюлозы, а сульфитную целлюлозу легче отбеливать.

Товар

Сульфитная пульпа остается важной товар, особенно для специальной бумаги и в качестве источника целлюлозы для не бумажных приложений. Он используется для изготовления тонкая бумага, ткань, пергамин.[11] и добавить силы газетная бумага.

Растворяющаяся пульпа

Основная статья: Растворяющаяся пульпа

Особый сорт беленой сульфитной целлюлозы известен как растворяющаяся пульпа[12] который является сырьем для самых разных производных целлюлозы, например район, целлофан, ацетат целлюлозы и метилцеллюлоза.

Район представляет собой восстановленное целлюлозное волокно, используемое для изготовления многих тканей.

Целлофан представляет собой прозрачную пленку из восстановленной целлюлозы, используемую для упаковки и окон в конвертах.

Ацетат целлюлозы использовался для изготовления гибких пленок для фотографических целей, компьютерных лент и т. д., а также для изготовления волокон.

Метилцеллюлоза и другие производные эфира целлюлозы используются в широком спектре повседневных продуктов из клеи к выпечка к фармацевтические препараты.[13]

Побочные продукты

Варка сульфитной целлюлозы, как правило, менее разрушительна, чем варка крафт-целлюлозы, поэтому имеется больше полезных побочных продуктов.

Лигносульфонаты

Основными побочными продуктами сульфитного процесса являются: лигносульфонаты, которые находят множество применений, где требуется относительно недорогой агент для получения водной дисперсии нерастворимого в воде материала. Лигносульфонаты используются в дубление кожа, изготовление конкретный, буровой раствор, гипсокартон и так далее.[14]

Окисление лигносульфонатов было использовано для получения ванилин (искусственная ваниль), и этот процесс до сих пор используется одним поставщиком (Borregaard, Норвегия), в то время как производство по этому маршруту в Северной Америке прекратилось в 1990-х годах.[15]

Другие побочные продукты

Кислотный гидролиз гемицеллюлозы при сульфитной варке дает моносахариды, преимущественно манноза для хвойных пород и ксилоза для лиственных пород,[2] которые можно ферментировать для получения этиловый спирт.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Бургер, ПитерЧарльз Фенерти и его бумажное изобретение. Торонто: Питер Бургер, 2007. ISBN  978-0-9783318-1-8 стр.25–30
  2. ^ а б c d Э. Шёстрём (1993). Химия древесины: основы и приложения. Академическая пресса. ISBN  0-12-647480-X.
  3. ^ а б c d Бирманн, Кристофер Дж. (1993). Основы варки целлюлозы и производства бумаги. Сан-Диего: Academic Press, Inc. ISBN  0-12-097360-X.
  4. ^ «История бумаги». Архивировано из оригинал на 2006-12-08. Получено 2007-10-08.
  5. ^ «Шведские и немецкие комбинаты постепенно отказываются от сульфита». Целлюлозно-бумажная промышленность. Январь 1997 г.. Получено 2007-10-08.
  6. ^ «Сульфитный завод в Висконсине остановлен в 2005 г.». Получено 2007-10-07.
  7. ^ Фридрих, Стивен (25 сентября 2006 г.). «Вся жизнь проживает взаймы (сульфитная мельница Weyerhauser)». Ежедневный мир. Получено 2007-10-08.[мертвая ссылка ]
  8. ^ «Магнефит процесс». Архивировано из оригинал на 2007-12-17. Получено 2007-10-11.
  9. ^ Chemrec интернет сайт
  10. ^ Каукоранта, Антти (1981). Производство сульфитных спиртов в Финляндии в 1918-1978 гг.. Финляндия: Paino Polar OY. п. 7. ISBN  951-9479-25-2.
  11. ^ «Сорта и использование бумаги». Архивировано из оригинал в 2012-09-19. Получено 2007-10-12.
  12. ^ «Растворение пульпы сульфитным способом». Получено 2007-10-12.
  13. ^ «Применение эфиров целлюлозы Methocel от Dow Chemical». Архивировано из оригинал на 2008-12-24. Получено 2007-10-12.
  14. ^ «Использование лигносульфонатов». Архивировано из оригинал на 2007-10-09. Получено 2007-10-07.
  15. ^ Хокинг, Мартин Б. (сентябрь 1997 г.). «Ванилин: синтетический ароматизатор из отработанного сульфитного ликера» (PDF). Журнал химического образования. 74 (9): 1055. Bibcode:1997JChEd..74.1055H. Дои:10.1021 / ed074p1055. Получено 2006-09-09.