Водородоподобный атом - Hydrogen-like atom

А водородоподобный атом / ион (обычно называемый «водородный атом») - это любой атомное ядро привязан к одному электрон и таким образом изоэлектронный с водород. Эти атомы или ионы могут нести положительный заряд. ${displaystyle e(Z-1)}$, куда ${displaystyle Z}$ это атомный номер атома. Примеры водородоподобных атомов / ионов: водород сам, Он⁺, Ли²⁺, Быть³⁺ и B⁴⁺. Поскольку водородоподобные атомы / ионы представляют собой двухчастичные системы, взаимодействие которых зависит только от расстояния между двумя частицами, их (нерелятивистские) Уравнение Шредингера может быть решена в аналитической форме, как и (релятивистская) Уравнение Дирака. Решения являются одноэлектронными функциями и называются водородоподобные атомные орбитали.^[1]

Другие системы также могут называться «водородоподобные атомы», например мюоний (электрон, вращающийся вокруг антимюон ), позитроний (электрон и позитрон ), определенный экзотические атомы (образованный с другими частицами), или Ридберговские атомы (в котором один электрон находится в таком высокоэнергетическом состоянии, что видит остальную часть атома практически как точечный заряд ).

Решение Шредингера

В решении уравнения Шредингера, которое является нерелятивистским, водородоподобные атомные орбитали равны собственные функции одноэлектронного оператора углового момента L и это z компонент L_z. Водородоподобная атомная орбиталь однозначно идентифицируется по значениям главное квантовое число п, то квантовое число углового момента л, а магнитное квантовое число м. Собственные значения энергии не зависят от л или же м, но исключительно на п. К ним следует добавить двузначные квантовое число спина м_s = ± ½, закладывая основу для Принцип Ауфбау. Этот принцип ограничивает допустимые значения четырех квантовых чисел в электронные конфигурации более электронных атомов. В водородоподобных атомах все вырожденные орбитали фиксированных п и л, м и s колебания между определенными значениями (см. ниже) образуют атомная оболочка.

Уравнение Шредингера для атомов или ионов с более чем одним электроном не было решено аналитически из-за вычислительных трудностей, вызванных кулоновским взаимодействием между электронами. Для получения (приближенных) волновых функций или других свойств из квантово-механических расчетов необходимо применять численные методы. Из-за сферической симметрии ( Гамильтониан ) полный угловой момент J атома - это сохраняющаяся величина. Многие численные процедуры начинаются с произведений атомных орбиталей, которые являются собственными функциями одноэлектронных операторов. L и L_z. Радиальные части этих атомных орбиталей иногда представляют собой числовые таблицы, а иногда Слейтер орбитали. К связь по угловому моменту многоэлектронные собственные функции J² (и, возможно, S²) построены.

В квантово-химических расчетах водородоподобные атомные орбитали не могут служить основой расширения, поскольку они не полны. Неквадратно интегрируемые состояния континуума (E> ​​0) должны быть включены, чтобы получить полный набор, то есть охватывать все одноэлектронное гильбертово пространство.^[2]

В простейшей модели атомные орбитали водородоподобных атомов / ионов являются решениями Уравнение Шредингера в сферически-симметричном потенциале. В этом случае потенциал срок - это потенциал, определяемый Закон Кулона:

${displaystyle V(r)=-{frac {1}{4pi epsilon _{0}}}{frac {Ze^{2}}{r}}}$

куда

• ε₀ это диэлектрическая проницаемость вакуума,
• Z это атомный номер (количество протонов в ядре),
• е это элементарный заряд (заряд электрона),
• р это расстояние электрона от ядра.

После записи волновой функции как произведения функций:

${displaystyle psi (r, heta ,phi )=R_{nl}(r)Y_{lm}( heta ,phi ),}$

(в сферические координаты ), куда ${displaystyle Y_{lm}}$ находятся сферические гармоники, приходим к следующему уравнению Шредингера:

${displaystyle -{frac {hbar ^{2}}{2mu }}left[{1 over r^{2}}{partial over partial r}left(r^{2}{partial R(r) over partial r}ight)-{l(l+1)R(r) over r^{2}}ight]+V(r)R(r)=ER(r),}$

куда ${displaystyle mu }$ примерно масса из электрон (точнее, это уменьшенная масса системы, состоящей из электрона и ядра), и ${displaystyle hbar }$ сокращенный Постоянная Планка.

Различные значения л давать решения с разными угловой момент, куда л (неотрицательное целое число) - это квантовое число орбитального угловой момент. В магнитное квантовое число м (удовлетворение ${displaystyle -lleq mleq l}$) - (квантованная) проекция орбитального углового момента на z-ось. Видеть Вот для шагов, ведущих к решению этого уравнения.

Нерелятивистская волновая функция и энергия

Все ${displaystyle psi _{nlm}}$ собственные функции до п = 4. Твердые орбитали охватывают объем выше определенного порога плотности вероятности. Цвета отображают сложную фазу.

В дополнение к л и м, третье целое число п > 0, возникает из граничных условий, поставленных на р. Функции р и Y которые решают указанные выше уравнения, зависят от значений этих целых чисел, называемых квантовые числа. Обычно волновые функции индексируются значениями квантовых чисел, от которых они зависят. Окончательное выражение для нормированной волновой функции:

${displaystyle psi _{nell m}=R_{nell }(r),Y_{ell m}( heta ,phi )}$

${displaystyle R_{nell }(r)={sqrt {{left({frac {2Z}{na_{mu }}}ight)}^{3}{frac {(n-ell -1)!}{2n(n+ell )!}}}}e^{-Zr/{na_{mu }}}left({frac {2Zr}{na_{mu }}}ight)^{ell }L_{n-ell -1}^{(2ell +1)}left({frac {2Zr}{na_{mu }}}ight)}$

куда:

• ${displaystyle L_{n-ell -1}^{(2ell +1)}}$ являются обобщенные полиномы Лагерра.
• ${displaystyle a_{mu }={{4pi varepsilon _{0}hbar ^{2}} over {mu e^{2}}}={frac {hbar c}{alpha mu c^{2}}}={{m_{mathrm {e} }} over {mu }}a_{0}}$

куда ${displaystyle alpha }$ это постоянная тонкой структуры. Здесь, ${displaystyle mu }$ - приведенная масса системы ядро-электрон, т. е. ${displaystyle mu ={{m_{mathrm {N} }m_{mathrm {e} }} over {m_{mathrm {N} }+m_{mathrm {e} }}}}$ куда ${displaystyle m_{mathrm {N} }}$ - масса ядра. Обычно ядро ​​намного массивнее электрона, поэтому ${displaystyle mu approx m_{mathrm {e} }.}$ (Но для позитроний ${displaystyle mu =m_{mathrm {e} }/2.}$)

• ${displaystyle E_{n}=-left({frac {Z^{2}mu e^{4}}{32pi ^{2}epsilon _{0}^{2}hbar ^{2}}}ight){frac {1}{n^{2}}}=-left({frac {Z^{2}hbar ^{2}}{2mu a_{mu }^{2}}}ight){frac {1}{n^{2}}}=-{frac {mu c^{2}Z^{2}alpha ^{2}}{2n^{2}}}.}$
• ${displaystyle Y_{ell m}( heta ,phi ),}$ функция - это сферическая гармоника.

четность за счет угловой волновой функции равна ${displaystyle {left({-1}ight)}^{ell }}$.

Квантовые числа

Квантовые числа п, элл и м являются целыми числами и могут иметь следующие значения:

${displaystyle n=1,2,3,4,dots ,}$

${displaystyle ell =0,1,2,dots ,n-1,}$

${displaystyle m=-ell ,-ell +1,ldots ,0,ldots ,ell -1,ell ,}$

Для теоретико-групповой интерпретации этих квантовых чисел см. Эта статья. Среди прочего, в этой статье приводятся теоретико-групповые причины, по которым ${displaystyle ell <n,}$ и ${displaystyle -ell leq mleq ,ell }$.

Угловой момент

Каждая атомная орбиталь связана с угловой момент L. Это векторный оператор, а собственные значения его квадрата L² ≡ L_Икс² + L_у² + L_z² даны:

${displaystyle {hat {L}}^{2}Y_{ell m}=hbar ^{2}ell (ell +1)Y_{ell m}}$

Проекция этого вектора на произвольное направление равна квантованный. Если произвольное направление называется z, квантование определяется по формуле:

${displaystyle {hat {L}}_{z}Y_{ell m}=hbar mY_{ell m},}$

куда м ограничено, как описано выше. Обратите внимание, что L² и L_z коммутируют и имеют общее собственное состояние, которое соответствует теории Гейзенберга. принцип неопределенности. С L_Икс и L_у не ездить с L_z, невозможно найти состояние, которое является собственным состоянием всех трех компонентов одновременно. Отсюда значения Икс и у компоненты не являются резкими, но задаются функцией вероятности конечной ширины. Тот факт, что Икс и у компоненты не определены, означает, что направление вектора углового момента также не определено хорошо, хотя его составляющая вдоль z- ось резкая.

Эти соотношения не дают полного углового момента электрона. Для этого электрон вращение должны быть включены.

Это квантование углового момента близко к тому, что было предложено Нильс Бор (видеть Модель Бора ) в 1913 году, не зная волновых функций.

Включая спин-орбитальное взаимодействие

Дальнейшая информация: Спин-орбитальное взаимодействие и Связь по угловому моменту

В реальном атоме вращение движущегося электрона может взаимодействовать с электрическое поле ядра через релятивистские эффекты, явление, известное как спин-орбитальное взаимодействие. С учетом этой связи вращение и орбитальный угловой момент больше не консервированный, что можно изобразить электрон прецессия. Следовательно, необходимо заменить квантовые числа л, м и проекция вращение м_s квантовыми числами, которые представляют полный угловой момент (включая вращение ), j и м_j, так же хорошо как квантовое число из паритет.

См. Следующий раздел по уравнению Дирака для решения, которое включает связь.

Решение уравнения Дирака

В 1928 году в Англии Поль Дирак найденный уравнение это было полностью совместимо с Специальная теория относительности. Уравнение было решено для водородоподобных атомов в том же году (предполагая простой кулоновский потенциал вокруг точечного заряда) немецкой Уолтер Гордон. Вместо одной (возможно, сложной) функции, как в уравнении Шредингера, нужно найти четыре комплексные функции, составляющие биспинор. Первая и вторая функции (или компоненты спинора) соответствуют (в обычном базисе) состояниям со спином «вверх» и «вниз», как и третий и четвертый компоненты.

Термины «вращение вверх» и «вращение вниз» относятся к выбранному направлению, обычно к направлению z. Электрон может находиться в суперпозиции вращения вверх и вращения вниз, что соответствует оси вращения, направленной в каком-то другом направлении. Состояние вращения может зависеть от местоположения.

Электрон в окрестности ядра обязательно имеет ненулевые амплитуды для третьего и четвертого компонентов. Вдали от ядра они могут быть маленькими, но вблизи ядра они становятся большими.

В собственные функции из Гамильтониан, что означает функции с определенной энергией (и которые, следовательно, не эволюционируют, за исключением фазового сдвига), имеют энергии, характеризуемые не квантовым числом п только (как для уравнения Шредингера), но по п и квантовое число j, то квантовое число полного углового момента. Квантовое число j определяет сумму квадратов трех угловых моментов как j(j+1) (раз час², видеть Постоянная Планка ). Эти угловые моменты включают в себя как орбитальный угловой момент (связанный с угловой зависимостью ψ), так и спиновой угловой момент (связанный со спиновым состоянием). Расщепление энергий состояний одного и того же главное квантовое число п из-за различий в j называется тонкая структура. Квантовое число полного углового момента j колеблется от 1/2 до п−1/2.

Орбитали для данного состояния могут быть записаны с использованием двух радиальных функций и двух угловых функций. Радиальные функции зависят как от главного квантового числа п и целое число k, определяется как:

${displaystyle k={egin{cases}-j-{ frac {1}{2}}&{ ext{if }}j=ell +{ frac {1}{2}}j+{ frac {1}{2}}&{ ext{if }}j=ell -{ frac {1}{2}}end{cases}}}$

где ℓ - азимутальное квантовое число который колеблется от 0 до п−1. Угловые функции зависят от k и по квантовому числу м который колеблется от -j к j с шагом 1. Состояния обозначаются буквами S, P, D, F и так далее, чтобы обозначать состояния с ℓ, равным 0, 1, 2, 3 и так далее (см. азимутальное квантовое число ), с нижним индексом j. Например, состояния для п= 4 приведены в следующей таблице (перед ними будет стоять п, например 4S_1/2):

	м = −7/2	м = −5/2	м = −3/2	м = −1/2	м = 1/2	м = 3/2	м = 5/2	м = 7/2
k = 3, ℓ = 3		F5/2	F5/2	F5/2	F5/2	F5/2	F5/2
k = 2, ℓ = 2			D3/2	D3/2	D3/2	D3/2
k = 1, ℓ = 1				п1/2	п1/2
k = 0
k = -1, ℓ = 0				S1/2	S1/2
k = −2, ℓ = 1			п3/2	п3/2	п3/2	п3/2
k = −3, ℓ = 2		D5/2	D5/2	D5/2	D5/2	D5/2	D5/2
k = −4, ℓ = 3	F7/2	F7/2	F7/2	F7/2	F7/2	F7/2	F7/2	F7/2

Они могут быть дополнительно помечены нижним индексом, указывающим м. Есть 2п² состояния с главным квантовым числом п, 4j+2 из них с любыми разрешенными j кроме высшего (j=п−1/2), для которых всего 2j+1. Поскольку орбитали, имеющие заданные значения п и j имеют одинаковую энергию согласно уравнению Дирака, они образуют основа для пространства функций, обладающих этой энергией.

Энергия как функция п и |k| (равно j+1/2), это:

${displaystyle {egin{array}{rl}E_{n,j}&=mu c^{2}left(1+left[{dfrac {Zalpha }{n-|k|+{sqrt {k^{2}-Z^{2}alpha ^{2}}}}}ight]^{2}ight)^{-1/2}&&approx mu c^{2}left{1-{dfrac {Z^{2}alpha ^{2}}{2n^{2}}}left[1+{dfrac {Z^{2}alpha ^{2}}{n}}left({dfrac {1}{|k|}}-{dfrac {3}{4n}}ight)ight]ight}end{array}}}$

(Энергия, конечно, зависит от используемой нулевой точки.) Обратите внимание, что если Z могли быть более 137 (выше, чем любой известный элемент), тогда у нас было бы отрицательное значение внутри квадратного корня для S_1/2 и P_1/2 орбитали, а значит, их не существовало бы. Решение Шредингера соответствует замене внутренней скобки во втором выражении на 1. Точность разности энергий между двумя нижними состояниями водорода, рассчитанная из решения Шредингера, составляет около 9 промилле (90 мкмэВ слишком низко, около 10 эВ), тогда как точность уравнения Дирака для той же разницы энергий составляет около 3 ppm (слишком высокая). Решение Шредингера всегда помещает состояния с немного более высокими энергиями, чем более точное уравнение Дирака. Уравнение Дирака довольно точно дает некоторые уровни водорода (например, 4P_1/2 состояние получает энергию только около 2×10⁻¹⁰ эВ слишком высоко), другие - меньше (например, 2S_1/2 уровень примерно 4×10⁻⁶ эВ слишком низкое).^[3] Модификации энергии из-за использования уравнения Дирака, а не решения Шредингера, имеют порядок α², и по этой причине α называется постоянная тонкой структуры.

Решение уравнения Дирака для квантовых чисел п, k, и м, является:

${displaystyle Psi ={egin{pmatrix}g_{n,k}(r)r^{-1}Omega _{k,m}( heta ,phi )if_{n,k}(r)r^{-1}Omega _{-k,m}( heta ,phi )end{pmatrix}}={egin{pmatrix}g_{n,k}(r)r^{-1}{sqrt {(k+{ frac {1}{2}}-m)/(2k+1)}}Y_{k,m-1/2}( heta ,phi )-g_{n,k}(r)r^{-1}operatorname {sgn} k{sqrt {(k+{ frac {1}{2}}+m)/(2k+1)}}Y_{k,m+1/2}( heta ,phi )if_{n,k}(r)r^{-1}{sqrt {(-k+{ frac {1}{2}}-m)/(-2k+1)}}Y_{-k,m-1/2}( heta ,phi )-if_{n,k}(r)r^{-1}operatorname {sgn} k{sqrt {(-k+{ frac {1}{2}}-m)/(-2k+1)}}Y_{-k,m+1/2}( heta ,phi )end{pmatrix}}}$

где Ωs - столбцы двух сферические гармоники функции, показанные справа. ${displaystyle Y_{a,b}( heta ,phi )}$ означает сферическую гармоническую функцию:

${displaystyle Y_{a,b}( heta ,phi )={egin{cases}(-1)^{b}{sqrt {{frac {2a+1}{4pi }}{frac {(a-b)!}{(a+b)!}}}}P_{a}^{b}(cos heta )e^{ibphi }&{ ext{if }}a>0Y_{-a-1,b}( heta ,phi )&{ ext{if }}a<0end{cases}}}$

в котором ${displaystyle P_{a}^{b}}$ является связанный многочлен Лежандра. (Обратите внимание, что определение Ω может включать несуществующую сферическую гармонику, например ${displaystyle Y_{0,1}}$, но коэффициент при нем будет равен нулю.)

Вот поведение некоторых из этих угловых функций. Коэффициент нормализации не учитывается для упрощения выражений.

${displaystyle Omega _{-1,-1/2}propto {inom {0}{1}}}$

${displaystyle Omega _{-1,1/2}propto {inom {1}{0}}}$

${displaystyle Omega _{1,-1/2}propto {inom {(x-iy)/r}{z/r}}}$

${displaystyle Omega _{1,1/2}propto {inom {z/r}{(x+iy)/r}}}$

Из них мы видим, что в S_1/2 орбитальный (k = −1), две верхние компоненты Ψ имеют нулевой орбитальный угловой момент, как S-орбитали Шредингера, но две нижние компоненты являются орбиталями, как P-орбитали Шредингера. В P_1/2 решение (k = 1) ситуация обратная. В обоих случаях спин каждого компонента компенсирует его орбитальный угловой момент вокруг z оси, чтобы дать правильное значение для полного углового момента вокруг z ось.

Два спинора Ω подчиняются соотношению:

${displaystyle Omega _{k,m}={egin{pmatrix}z/r&(x-iy)/r(x+iy)/r&-z/rend{pmatrix}}Omega _{-k,m}}$

Чтобы написать функции ${displaystyle g_{n,k}(r)}$ и ${displaystyle f_{n,k}(r)}$ определим масштабированный радиус ρ:

${displaystyle ho equiv 2Cr}$

с

${displaystyle C={frac {sqrt {mu ^{2}c^{4}-E^{2}}}{hbar c}}}$

где E - энергия (${displaystyle E_{n,j}}$) данные выше. Мы также определяем γ как:

${displaystyle gamma equiv {sqrt {k^{2}-Z^{2}alpha ^{2}}}}$

Когда k = −п (что соответствует наивысшему j возможно для данного п, например 1S_1/2, 2П_3/2, 3D_5/2...), тогда ${displaystyle g_{n,k}(r)}$ и ${displaystyle f_{n,k}(r)}$ находятся:

${displaystyle g_{n,-n}(r)=A(n+gamma )ho ^{gamma }e^{-ho /2}}$

${displaystyle f_{n,-n}(r)=AZalpha ho ^{gamma }e^{-ho /2}}$

куда А - нормировочная константа, включающая Гамма-функция:

${displaystyle A={frac {1}{sqrt {2n(n+gamma )}}}{sqrt {frac {C}{gamma Gamma (2gamma )}}}}$

Обратите внимание, что благодаря множителю Zα, ж(р) маленький по сравнению с грамм(р). Также обратите внимание, что в этом случае энергия определяется как

${displaystyle E_{n,n-1/2}={frac {gamma }{n}}mu c^{2}={sqrt {1-{frac {Z^{2}alpha ^{2}}{n^{2}}}}},mu c^{2}}$

и радиальная постоянная затухания C к

${displaystyle C={frac {Zalpha }{n}}{frac {mu c^{2}}{hbar c}}.}$

В общем случае (когда k нет -п), ${displaystyle g_{n,k}(r){ ext{ and }}f_{n,k}(r)}$ основаны на двух обобщенные полиномы Лагерра порядка ${displaystyle n-|k|-1}$ и ${displaystyle n-|k|}$:

${displaystyle g_{n,k}(r)=Aho ^{gamma }e^{-ho /2}left(Zalpha ho L_{n-|k|-1}^{(2gamma +1)}(ho )+(gamma -k){frac {gamma mu c^{2}-kE}{hbar cC}}L_{n-|k|}^{(2gamma -1)}(ho )ight)}$

${displaystyle f_{n,k}(r)=Aho ^{gamma }e^{-ho /2}left((gamma -k)ho L_{n-|k|-1}^{(2gamma +1)}(ho )+Zalpha {frac {gamma mu c^{2}-kE}{hbar cC}}L_{n-|k|}^{(2gamma -1)}(ho )ight)}$

с А теперь определяется как

${displaystyle A={frac {1}{sqrt {2k(k-gamma )}}}{sqrt {{frac {C}{n-|k|+gamma }}{frac {(n-|k|-1)!}{Gamma (n-|k|+2gamma +1)}}{frac {1}{2}}left(left({frac {Ek}{gamma mu c^{2}}}ight)^{2}+{frac {Ek}{gamma mu c^{2}}}ight)}}}$

Опять таки ж маленький по сравнению с грамм (кроме очень маленьких р) потому что когда k положительно, первые члены доминируют, а α велико по сравнению с γ−k, тогда как когда k отрицательно, вторые члены доминируют и α мало по сравнению с γ−k. Обратите внимание, что доминирующий член очень похож на соответствующее решение Шредингера - верхний индекс полинома Лагерра немного меньше (2γ + 1 или 2γ − 1, а не 2ℓ + 1, которое является ближайшим целым числом), как и степень ρ (γ или γ − 1 вместо ℓ, ближайшего целого числа). Экспоненциальное затухание происходит немного быстрее, чем в решении Шредингера.

Коэффициент нормировки делает интеграл по всему пространству квадрата модуля равным 1.

1S орбитальный

Вот 1S_1/2 орбитальный, с раскруткой вверх, без нормализации:

${displaystyle Psi propto {egin{pmatrix}(1+gamma )r^{gamma -1}e^{-Cr}�iZalpha r^{gamma -1}e^{-Cr}z/riZalpha r^{gamma -1}e^{-Cr}(x+iy)/rend{pmatrix}}}$

Обратите внимание, что γ немного меньше 1, поэтому верхняя функция похожа на экспоненциально убывающую функцию от р за исключением того, что в очень маленьких р теоретически он уходит в бесконечность. Но ценность ${displaystyle r^{gamma -1}}$ только превосходит 10 при значении р меньше чем ${displaystyle 10^{1/(gamma -1)},}$ что очень мало (намного меньше, чем радиус протона), если только Z очень большой.

1S_1/2 орбитальный, вращение вниз, без нормализации, получается как:

${displaystyle Psi propto {egin{pmatrix}0(1+gamma )r^{gamma -1}e^{-Cr}iZalpha r^{gamma -1}e^{-Cr}(x-iy)/r-iZalpha r^{gamma -1}e^{-Cr}z/rend{pmatrix}}}$

Мы можем смешать их, чтобы получить орбитали со спином, ориентированным в другом направлении, например:

${displaystyle Psi propto {egin{pmatrix}(1+gamma )r^{gamma -1}e^{-Cr}(1+gamma )r^{gamma -1}e^{-Cr}iZalpha r^{gamma -1}e^{-Cr}(x-iy+z)/riZalpha r^{gamma -1}e^{-Cr}(x+iy-z)/rend{pmatrix}}}$

что соответствует оси вращения и углового момента, направленной в направлении x. Добавление я раз от вращения «вниз» до вращения «вверх» получается орбиталь, ориентированная в направлении y.

2P_1/2 и 2S_1/2 орбитали

Другой пример: 2P_1/2 орбитальный, вращающийся вверх, пропорционален:

${displaystyle Psi propto {egin{pmatrix}ho ^{gamma -1}e^{-ho /2}left(Zalpha ho +(gamma -1){frac {gamma mu c^{2}-E}{hbar cC}}(-ho +2gamma )ight)z/rho ^{gamma -1}e^{-ho /2}left(Zalpha ho +(gamma -1){frac {gamma mu c^{2}-E}{hbar cC}}(-ho +2gamma )ight)(x+iy)/riho ^{gamma -1}e^{-ho /2}left((gamma -1)ho +Zalpha {frac {gamma mu c^{2}-E}{hbar cC}}(-ho +2gamma )ight)�end{pmatrix}}}$

(Помните, что ${displaystyle ho =2rC}$. C примерно вдвое меньше, чем для орбитали 1S, но значение γ остается прежним.)

Обратите внимание, что когда ρ мало по сравнению с α (или р маленький по сравнению с ${displaystyle hbar c/(mu c^{2})}$) доминирует орбиталь S-типа (третий компонент биспинора).

Для 2S_1/2 орбитально, мы имеем:

${displaystyle Psi propto {egin{pmatrix}ho ^{gamma -1}e^{-ho /2}left(Zalpha ho +(gamma +1){frac {gamma mu c^{2}+E}{hbar cC}}(-ho +2gamma )ight)�iho ^{gamma -1}e^{-ho /2}left((gamma +1)ho +Zalpha {frac {gamma mu c^{2}+E}{hbar cC}}(-ho +2gamma )ight)z/riho ^{gamma -1}e^{-ho /2}left((gamma +1)ho +Zalpha {frac {gamma mu c^{2}+E}{hbar cC}}(-ho +2gamma )ight)(x+iy)/rend{pmatrix}}}$

Теперь первая компонента S-подобна, и есть радиус около ρ = 2, где он стремится к нулю, тогда как нижняя двухкомпонентная часть P-подобна.

Решения с отрицательной энергией

Помимо связанных состояний, в которых энергия меньше, чем у электрона, бесконечно отделенного от ядра, существуют решения уравнения Дирака при более высокой энергии, соответствующие несвязанному электрону, взаимодействующему с ядром. Эти решения нельзя нормализовать, но можно найти решения, которые стремятся к нулю при р уходит в бесконечность (что невозможно, когда ${displaystyle |E|<mu c^{2}}$ за исключением вышеупомянутых значений связанного состояния E). Есть аналогичные решения с ${displaystyle E<-mu c^{2}.}$ Эти решения с отрицательной энергией аналогичны решениям с положительной энергией, имеющим противоположную энергию, но для случая, когда ядро ​​отталкивает электрон, а не притягивает его, за исключением того, что решения для двух верхних компонентов меняются местами с решениями для двух нижних.

Решения с отрицательной энергией уравнения Дирака существуют даже в отсутствие кулоновской силы, действующей на ядро. Дирак предположил, что мы можем считать почти все эти состояния уже заполненными. Если одно из этих состояний с отрицательной энергией не заполнено, это проявляется так, как будто существует электрон, который отталкивается положительно заряженным ядром. Это побудило Дирака выдвинуть гипотезу о существовании положительно заряженных электронов, и его предсказание подтвердилось с открытием позитрон.

Помимо решения Гордона уравнения Дирака

Уравнение Дирака с простым кулоновским потенциалом, порожденным точечным немагнитным ядром, было не последним словом, и его предсказания отличаются от экспериментальных результатов, как упоминалось ранее. Более точные результаты включают Баранина сдвиг (радиационные поправки, обусловленные квантовая электродинамика )^[4] и сверхтонкая структура.

Смотрите также

• Атом Ридберга
• Позитроний
• Экзотический атом
• Двухэлектронный атом
• Молекулярный ион водорода

Примечания

1. В квантовой химии орбиталь является синонимом «одноэлектронной функции», квадратично интегрируемой функции ${displaystyle x}$, ${displaystyle y}$, ${displaystyle z}$.
2. Это было замечено еще в 1928 г. Э. А. Хиллераасом, З. ф. Physik т. 48, п. 469 (1928 г.). Английский перевод в H. Hettema, Квантовая химия, Классические научные статьи, п. 81, World Scientific, Сингапур (2000). Позже на это снова указали Х. Шулль и П.-О. Лёвдин, J. Chem. Phys. т. 23, п. 1362 (1955).
3. Рассчитано по таблице 4.1 в Феликс Нендциг. «Квантовая теория атома водорода» (PDF). Архивировано из оригинал (PDF) 20 октября 2013 г.. Получено 20 октября, 2013.
4. О радиационной коррекции см. Nendzig, opus citatum.

Рекомендации

• Джеральд Тешл (2009). Математические методы в квантовой механике; С приложениями к операторам Шредингера. Американское математическое общество. ISBN  978-0-8218-4660-5.
• Типлер, Пол и Ральф Ллевеллин (2003). Современная физика (4-е изд.). Нью-Йорк: В. Х. Фриман и компания. ISBN  0-7167-4345-0