МОСКЕД - MOSCED

МОСКЕД (Короче для "модифицированное разделение плотности когезионной энергии модель) представляет собой термодинамическую модель для оценки предельного коэффициенты активности (также известный как коэффициент активности при бесконечном разбавлении).^[1][2] С исторической точки зрения MOSCED можно рассматривать как улучшенную модификацию Метод Хансена и Хильдебранд модель растворимости, добавляя более высокий член взаимодействия, такой как полярность, индукция и разделение условий водородных связей. Это позволяет предсказывать полярные и ассоциативные соединения, которые, как было установлено, в большинстве моделей параметров растворимости делают плохо. Помимо количественного прогнозирования, MOSCED можно использовать для понимания взаимодействия на фундаментальном молекулярном уровне для интуитивно понятного выбора растворителя и рецептуры.

В дополнение к бесконечному разбавлению, MOSCED можно использовать для параметризации модели избыточной свободной энергии Гиббса, такой как NRTL, WILSON, Mod-UNIFAC, для отображения парожидкостного равновесия смеси. Это было кратко продемонстрировано Шрибером и Эккертом. ^[3] использование данных бесконечного разбавления для параметризации уравнения Вильсона.

Первая публикация датируется 1984 годом, а значительный пересмотр параметров был произведен в 2005 году. Эта пересмотренная версия описана здесь.

Основной принцип

График отклонений

MOSCED использует параметры для конкретных компонентов, описывающие электронные свойства соединения. Эти пять свойств частично получены из экспериментальных значений и частично соответствуют экспериментальным данным. В дополнение к пяти электронным свойствам модель использует молярный объем для каждого компонента.

Затем эти параметры вводятся в несколько уравнений для получения предельного коэффициента активности бесконечно разбавленного растворенного вещества в растворителе. Эти уравнения имеют дополнительные параметры, которые были найдены эмпирически.

Авторы^[2] обнаружили среднее абсолютное отклонение 10,6% от их базы экспериментальных данных. База данных содержит предельные коэффициенты активности бинарных систем неполярных, полярных и водородных соединений, но не воды. Как видно из диаграммы отклонений, системы с водой значительно отклоняются.

Из-за такого огромного отклонения воды, как растворенное вещество, как видно на диаграмме, новые параметры воды регрессируют для улучшения результатов.^[4] Все данные для регрессии были взяты из Справочника свойств водных систем Yaws.^[5] Используя параметр старой воды, для воды в органических веществах, среднеквадратическое отклонение (RMSD) для ln (γ^∞) оказалось около 2,864%, а средняя абсолютная ошибка (AAE) для (γ^∞) около 3056,2%.^[4] Это значительная ошибка, которая может объяснить отклонение, как видно на графике. С новыми параметрами воды для воды в органических веществах RMSD для ln (γ^∞) снизился до 0,771%, а AAE для (γ^∞) также снизился до 63,2%.^[4] Пересмотренные параметры воды можно найти в таблице под заголовком «Пересмотренная вода» ниже.

Уравнения

${\displaystyle \ln \gamma _{2}^{\infty }={\frac {\nu _{2}}{RT}}\left[\left(\lambda _{1}-\lambda _{2}\right)^{2}+{\frac {q_{1}^{2}q_{2}^{2}\left(\tau _{1}^{T}-\tau _{2}^{T}\right)^{2}}{\psi _{1}}}+{\frac {\left(\alpha _{1}^{T}-\alpha _{2}^{T}\right)\left(\beta _{1}^{T}-\beta _{2}^{T}\right)}{\xi _{1}}}\right]+d_{12}}$

${\displaystyle d_{12}=\ln \left({\frac {\nu _{2}}{\nu _{1}}}\right)^{aa}+1-\left({\frac {\nu _{2}}{\nu _{1}}}\right)^{aa}}$

${\displaystyle aa=0.953-0.002314\left(\left(\tau _{2}^{T}\right)^{2}+\alpha _{2}^{T}\beta _{2}^{T}\right)}$

${\displaystyle \alpha ^{T}=\alpha \left({\frac {\text{293 K}}{T}}\right)^{0.8}}$,

${\displaystyle \beta ^{T}=\beta \left({\frac {\text{293 K}}{T}}\right)^{0.8}}$,

${\displaystyle \tau ^{T}=\tau \left({\frac {\text{293 K}}{T}}\right)^{0.4}}$

${\displaystyle \psi _{1}={\text{POL}}+0.002629\alpha _{1}^{T}\beta _{1}^{T}}$

${\displaystyle \xi _{1}=0.68\left({\text{POL}}-1\right)+\left[3.4-2.4\exp \left(-0.002687\left(\alpha _{1}\beta _{1}\right)^{1.5}\right)\right]^{\left(293K/T\right)^{2}}}$

${\displaystyle {\text{POL}}=q_{1}^{4}\left[1.15-1.15\exp \left(-0.002337\left(\tau _{1}^{T}\right)^{3}\right)\right]+1}$

с

Параметр	Описание
ν	Молярный объем жидкости
λ	Параметр дисперсии
q	Индукционный параметр
τ	Параметр полярности
α	Параметр кислотности водородной связи
β	Параметр основности водородной связи
ξ и ψ	Факторы асимметрии
d12	Комбинаторный термин (модифицированный Флори-Хаггинс)
Индекс 1	Растворитель
Индекс 2	Растворенное вещество

Важное примечание: значение 3,4 в уравнении для ξ отличается от значения 3,24 в исходной публикации. 3.24 было подтверждено как опечатка.^[6]

Коэффициент активности растворенного вещества и растворителя можно расширить до других концентраций, применив принцип Уравнение маргулеса. Это дает:

${\displaystyle \ln \gamma _{2}=\left(\ln \gamma _{2}^{\infty }+2\left(\ln \gamma _{1}^{\infty }-\ln \gamma _{2}^{\infty }\right)\Phi _{2}\right)\Phi _{1}^{2}}$

${\displaystyle \ln \gamma _{1}=\left(\ln \gamma _{1}^{\infty }+2\left(\ln \gamma _{2}^{\infty }-\ln \gamma _{1}^{\infty }\right)\Phi _{1}\right)\Phi _{2}^{2}}$

куда

${\displaystyle \Phi _{i}={\frac {x_{i}\nu _{i}}{\sum _{j}\nu _{j}x_{j}}}}$

- объемная доля и ${\displaystyle x_{i}}$ мольная доля соединения I. Коэффициент активности растворителя рассчитывается по тем же уравнениям, но меняются индексы 1 и 2.

Параметры модели

Модель использует пять свойств, специфичных для компонентов, для характеристики сил взаимодействия между растворенным веществом и его растворителем. Некоторые из этих свойств получены из других известных свойств компонентов, а некоторые соответствуют экспериментальным данным, полученным из банков данных.

Молярный объем жидкости

Молярная жидкость объем ν дан в см3 / моль и предполагается, что он не зависит от температуры.

Параметр дисперсии

Параметр дисперсии λ описывает поляризуемость молекулы.

Параметр полярности

Параметр полярности τ описывает фиксированную диполь молекулы.

Индукционный параметр

Параметр индукции q описывает эффекты индуцированных диполей (индуцированных фиксированными диполями). Для структур с ароматическим кольцом значение установлено на 0,9, для алифатических колец и цепочек это значение установлено на 1. Для некоторых соединений q-параметр равен оптимизирован от 0,9 до 1 (например, гексен, октен).

Параметры кислотности и основности

Эти параметры описывают эффекты водородная связь во время решения и ассоциация.

Таблица параметров

Имя	ν	λ	τ	q	α	β
пропан	75.7	13.10	0.00	1.00	0.00	0.00
1-фенил-1-бутанон	145.2	16.46	4.98	1.00	0.88	6.54
бутан	96.5	13.70	0.00	1.00	0.00	0.00
ацетофенон	117.4	16.16	6.50	0.90	1.71	7.12
пентан	116.0	14.40	0.00	1.00	0.00	0.00
эпсилон-капролактон	106.8	16.42	9.65	1.00	0.43	13.06
изопентан	117.1	13.87	0.00	1.00	0.00	0.00
дихлорметан	64.4	15.94	6.23	0.96	3.98	0.92
циклопентан	94.6	16.55	0.00	1.00	0.00	0.00
хлороформ	80.5	15.61	4.50	0.96	5.80	0.12
гексан	131.4	14.90	0.00	1.00	0.00	0.00
четыреххлористый углерод	97.1	16.54	1.82	1.01	1.25	0.64
циклогексан	108.9	16.74	0.00	1.00	0.00	0.00
1,1-дихлорэтан	84.7	16.77	6.22	0.92	3.28	1.56
метилциклопентан	113.0	16.10	0.00	1.00	0.00	0.00
1,2-дихлорэтан	79.4	16.60	6.58	0.94	2.42	1.34
3-метилпентан	130.4	14.68	0.00	1.00	0.00	0.00
1,1,1-трихлорэтан	100.3	16.54	3.15	1.01	1.05	0.85
2-метилпентан	132.9	14.40	0.00	1.00	0.00	0.00
трихлорэтилен	90.1	17.19	2.96	1.00	2.07	0.21
2,3-диметилбутан	131.2	14.30	0.00	1.00	0.00	0.00
1-хлорбутан	105.1	15.49	3.38	1.00	0.11	1.17
2,2-диметилбутан	133.7	13.77	0.00	1.00	0.00	0.00
хлорбензол	102.3	16.72	4.17	0.89	0.00	2.50
гептан	147.0	15.20	0.00	1.00	0.00	0.00
бромэтан	75.3	15.72	4.41	1.00	0.22	1.56
метилциклогексан	128.2	16.06	0.00	1.00	0.00	0.00
бромбензол	105.6	17.10	4.29	0.89	0.00	3.13
циклогептан	121.7	17.20	0.00	1.00	0.00	0.00
йодметан	62.7	19.13	4.21	1.00	1.16	0.83
3-метилгексан	146.4	14.95	0.00	1.00	0.00	0.00
дииодметан	81.0	21.90	5.19	1.00	2.40	2.08
2,2-диметилпентан	148.9	14.26	0.00	1.00	0.00	0.00
йодэтан	93.6	17.39	3.58	1.00	0.51	1.96
2,4-диметилпентан	150.0	14.29	0.00	1.00	0.00	0.00
ацетонитрил	52.9	13.78	11.51	1.00	3.49	8.98
2,3,4-триметилпентан	159.5	14.94	0.00	1.00	0.00	0.00
пропионитрил	70.9	14.95	9.82	1.00	1.08	6.83
октан	163.4	15.40	0.00	1.00	0.00	0.00
бутиронитрил	87.9	14.95	8.27	1.00	0.00	8.57
2,2,4-триметилпентан	165.5	14.08	0.00	1.00	0.00	0.00
бензонитрил	103.0	15.43	8.21	0.90	0.15	7.41
этилциклогексан	143.0	16.34	0.00	1.00	0.00	0.00
глутаронитрил	95.8	15.12	12.59	1.00	3.76	9.11
циклооктан	134.9	17.41	0.00	1.00	0.00	0.00
нитрометан	54.1	13.48	12.44	1.00	4.07	4.01
2,5-диметилгексан	165.6	14.74	0.00	1.00	0.00	0.00
нитроэтан	72.0	14.68	9.96	1.00	1.19	4.72
нонан	179.6	15.60	0.00	1.00	0.00	0.00
1-нитропропан	89.5	15.17	8.62	1.00	0.28	5.83
декан	195.8	15.70	0.00	1.00	0.00	0.00
2-нитропропан	90.6	14.60	8.30	1.00	0.55	3.43
додекан	228.6	16.00	0.00	1.00	0.00	0.00
нитробензол	102.7	16.06	8.23	0.90	0.98	3.29
тетрадекан	261.3	16.10	0.00	1.00	0.00	0.00
диметилформамид (ДМФ)	77.4	15.95	9.51	1.00	1.22	22.65
гексадекан	294.2	16.20	0.00	1.00	0.00	0.00
N, N-дибутилформамид	182.0	15.99	5.02	1.00	0.24	14.07
сквалан	526.1	14.49	0.00	1.00	0.00	0.00
N, N-диметилацетамид	93.0	15.86	9.46	1.00	0.00	21.00
1-пентен	110.3	14.64	0.25	0.90	0.00	0.24
N, N-диэтилацетамид	124.5	15.66	6.71	1.00	0.25	18.67
1-гексен	125.8	15.23	0.22	0.93	0.00	0.29
N-метилформамид	59.1	15.55	8.92	1.00	8.07	22.01
1-октен	157.8	15.39	0.44	0.95	0.00	0.51
N-метилацетамид	76.9	16.22	5.90	1.00	5.28	23.58
α-пинен	159.0	17.32	0.15	0.95	0.00	1.30
N-этилацетамид	94.3	16.07	4.91	1.00	4.14	22.45
бензол	89.5	16.71	3.95	0.90	0.63	2.24
анилин	91.6	16.51	9.41	0.90	6.51	6.34
толуол	106.7	16.61	3.22	0.90	0.57	2.23
2-пирролидон	76.8	16.72	11.36	1.00	2.39	27.59
п-ксилол	123.9	16.06	2.70	0.90	0.27	1.87
N-метилпирролидон (NMP)	96.6	17.64	9.34	1.00	0.00	24.22
этилбензол	122.9	16.78	2.98	0.90	0.23	1.83
1-этилпирролидин-2-он	114.1	16.74	8.31	1.00	0.00	20.75
изопропилбензол	139.9	17.09	3.23	0.90	0.20	2.57
1,5-диметил-2-пирролидинон	115.2	16.50	8.45	1.00	0.00	22.66
бутилбензол	156.6	17.10	2.51	0.90	0.10	1.83
N-формилморфолин	100.6	16.10	10.91	1.00	2.42	19.29
метанол	40.6	14.43	3.77	1.00	17.43	14.49
пиридин	80.9	16.39	6.13	0.90	1.61	14.93
этиловый спирт	58.6	14.37	2.53	1.00	12.58	13.29
2,6-диметилпиридин	116.7	15.95	4.16	0.90	0.73	13.12
1-пропанол	75.1	14.93	1.39	1.00	11.97	10.35
хинолин	118.5	16.84	5.96	0.90	2.17	12.10
2-пропанол	76.8	13.95	1.95	1.00	9.23	11.86
сульфолан	95.3	16.49	12.16	1.00	1.36	13.52
1-бутанол	92.0	14.82	1.86	1.00	8.44	11.01
диметилсульфоксид (ДМСО)	71.3	16.12	13.36	1.00	0.00	26.17
2-бутанол	92.0	14.50	1.56	1.00	8.03	10.21
диоксан	85.7	16.96	6.72	1.00	0.00	10.39
2-метил-2-пропанол	94.7	14.47	2.55	1.00	5.80	11.93
тетрагидрофуран	81.9	15.78	4.41	1.00	0.00	10.43
2-метил-1-пропанол	92.9	14.19	1.85	1.00	8.30	10.52
диэтиловый эфир	104.7	13.96	2.79	1.00	0.00	6.61
1-пентанол	108.5	15.25	1.46	1.00	8.10	9.51
дипропиловый эфир	137.6	15.20	2.00	1.00	0.00	5.25
1-гексанол	125.2	15.02	1.27	1.00	7.56	9.20
дибутиловый эфир	170.4	15.13	1.73	1.00	0.00	5.29
1-октанол	158.2	15.08	1.31	1.00	4.22	9.35
диизопропиловый эфир	141.8	14.72	1.90	1.00	0.00	6.39
фенол	88.9	16.66	4.50	0.90	25.14	5.35
метил-трет-бутиловый эфир	119.9	15.17	2.48	1.00	0.00	7.40
бензиловый спирт	103.8	16.56	5.03	1.00	15.01	6.69
анизол	109.2	16.54	5.63	0.90	0.75	3.93
3-метилфенол (м-крезол)	105.0	17.86	4.16	0.90	27.15	2.17
диметиловый эфир тетраэтиленгликоля	221.1	16.08	6.73	1.00	0.00	13.53
2-этоксиэтанол	97.3	15.12	7.39	1.00	3.77	16.84
уксусная кислота	57.6	14.96	3.23	1.00	24.03	7.50
метилацетат	79.8	13.59	7.54	1.00	0.00	8.38
диметилкарбонат	84.7	17.81	8.05	1.00	0.00	7.32
ацетат этила	98.6	14.51	5.74	1.00	0.00	7.25
ацетальдегид	56.5	13.76	8.48	1.00	0.00	6.50
пропилацетат	115.8	13.98	5.45	1.00	0.00	7.53
бутанал	90.4	15.11	5.97	1.00	0.00	5.27
бутил ацетат	132.0	15.22	4.16	1.00	0.00	6.40
сероуглерод	60.6	19.67	1.04	1.00	0.59	0.33
бензилацетат	142.9	16.17	6.84	0.90	0.54	5.53
триэтиламин	139.7	14.49	1.02	1.00	0.00	7.70
метилформиат	62.1	18.79	8.29	1.00	0.37	8.62
трибутилфосфат	345.0	15.05	4.87	1.00	0.00	14.06
этилбензоат	144.1	16.48	4.97	1.00	0.28	2.40
воды	36.0	10.58	10.48	1.00	52.78	15.86
диэтилфталат	199.7	16.33	6.14	1.00	1.07	7.81
аргон	57.1	9.84	0	1.0	0	0
ацетон	73.8	13.71	8.30	1.00	0.00	11.14
кислород	52.9	8.84	0	1.0	0	0
2-бутанон	90.2	14.74	6.64	1.00	0.00	9.70
азот	50.0	7.48	0	1.0	0	0
2-пентанон	107.3	15.07	5.49	1.00	0.00	8.09
монооксид углерода	49.0	8.15	0	1.0	0	0
циклогексанон	104.1	15.80	6.40	1.00	0.00	10.71
углекислый газ	42.2	8.72	5.68	1.0	1.87	0
4-метил-2-пентанон	125.8	15.27	4.71	1.00	0.00	6.34
${\displaystyle {\ce {[emin][(CF3SO2)2N]}}}$	258.6	15.18	10.72	0.9	9.79	4.75
2-гептанон	140.7	14.72	4.20	1.00	0.00	6.08
Пересмотренная вода	26.60	6.53	14.49	1.00	45.34	12.81
${\displaystyle {\ce {[emmin][(CF3SO2)2N]}}}$	275.9	15.25	10.83	0.9	7.20	5.11

Рекомендации

1. Томас, Юджин Р; Эккерт, Чарльз А (1984). «Прогнозирование предельных коэффициентов активности путем модифицированного разделения модели плотности когезионной энергии и UNIFAC». Проектирование и разработка промышленных и инженерных химических процессов. 23 (2): 194–209. Дои:10.1021 / i200025a002.
2. Лаццарони, Майкл Дж; Буш, Дэвид; Эккерт, Чарльз А; Франк, Тимоти С; Гупта, Сумнеш; Олсон, Джеймс Д. (2005). «Пересмотр параметров MOSCED и расширение расчетов растворимости твердых тел». Промышленные и инженерные химические исследования. 44 (11): 4075–83. Дои:10.1021 / ie049122g.
3. Schreiber, L.B .; Экерт, К. А. (1971-10-01). «Использование бесконечных коэффициентов активности разбавления с уравнением Вильсона». Промышленная и инженерная химия: проектирование и разработка. 10 (4): 572–576. Дои:10.1021 / i260040a025. ISSN  0196-4305.
4. Дхакал, Пратик; Палуч, Эндрю С. (2018-01-08). "Оценка и пересмотр параметров MOSCED для воды: приложение к предельным коэффициентам активности и бинарному равновесию жидкость-жидкость". Промышленные и инженерные химические исследования. 57 (5): 1689–1695. Дои:10.1021 / acs.iecr.7b04133. ISSN  0888-5885.
5. Yaws, C. L. Yaws 'Справочник свойств водных систем; Роман, 2012.
6. Сумнеш Гупта: «Мы рекомендуем использовать 3,4 в уравнении MOSCED».^{[Эта цитата требует цитирования ]}

дальнейшее чтение

• Дхакал, Пратик; Роуз, Сидни Н.; Stalcup, Erin M; Палуч, Эндрю S (2017). «GC-MOSCED: метод группового вклада для прогнозирования параметров MOSCED с применением к ограничивающим коэффициентам активности в воде и коэффициентам разделения октанол / вода». Равновесия жидкой фазы. 470: 232–240. Дои:10.1016 / j.fluid.2017.11.024.
• Дхакал, Пратик; Палуч, Эндрю S (2018). "Оценка и пересмотр параметров MOSCED для воды: приложение к предельным коэффициентам активности и бинарному равновесию жидкость-жидкость". Промышленные и инженерные химические исследования. 57 (5): 1689–1695. Дои:10.1021 / acs.iecr.7b04133.
• Дхакал, Пратик; Roese, Sydnee N .; Stalcup, Erin M .; Палуч, Эндрю С. (26 января 2018 г.). «Применение MOSCED для прогнозирования коэффициентов предельной активности, энергий без гидратации, констант Генри, коэффициентов разделения октанол / вода и изобарического азеотропного равновесия пар-жидкость». Журнал химических и технических данных. 63 (2): 352–364. Дои:10.1021 / acs.jced.7b00748. ISSN  0021-9568.

внешняя ссылка

• Онлайн-расчет предельных коэффициентов активности с помощью MOSCED
• Настольное приложение для расчета недвижимости MOSCED. https://sites.google.com/view/mosced